锂离子柱形电池卷绕后烘烤的意义

影响电化学动力的另一个因素就是材料的电子电导率。在充放电循环时，电子必然伴随锂离子的插入和脱出。如果材料电子不能及时的导入和导出，则锂离子的扩散必然被电子的跃迁速率所取代。富集的电子将通过极化效应反过来限制锂离子的插入和脱出而使得材料电化学性能恶化。对于参与电化学反应的FePO4和LiFePO4 2种物质来说，它们均为绝缘相，因此导电性问题也成为制约材料性能的瓶颈因素。因此，减小材料颗粒尺寸和增大材料的电导率成为人们研究的焦点。一些科研工作者通过不同的工艺来减小材料的粒径，Maria等用新的合成工艺制备出了比表面积为8.95 m2/g的活性材料，该材料的可逆容量高达 162 mAh/g[15]；Yamada等人通过优化工艺，制备了比表面积在0.5 m2/g~22 m2/g的粉体材料，这种材料最大可逆容量为165 mAh/g[16]。Huang等人通过适当的掺杂也制备出了尺度在100 nm~200 nm尺度的粉体材料，该材料的可逆容量也接近材料的理论容量。

研究者还致力于改善材料电子电导率，主要体现在包覆改性方面，Chen等通过不同形式在LiFePO4粉体上包覆裂解的活性碳，详细探讨了包覆活性碳对材料电化学性能的影响，得出包覆质量分数为0.9%的活性碳可以明显提高材料的可逆容量和比能量密度。

磷酸铁锂的热稳定性：

LixFePO4

LiFePO4

Li3Fe2(PO4)3

Fe7(PO4)6

a-FePO4

FePO4 + LiFePO4 + Li~xFePO4

FePO4 + LiFePO4

图8 磷酸铁锂在电池反应中的热稳定性原理

图8是磷酸铁锂在电池充放电过程中的变化。由图可见，在350-500℃的条件下，虽然磷酸铁锂发生了一定的变化，但一旦冷却下来，就可以自动恢复。这决定了磷酸铁锂具有极好的热稳定性和耐高温性。

用LiI作还原剂剂，化学锂化非晶FePO4（在400℃干燥）可获得非晶LiFePO4。氧化锂化合物的热重－差热分析（TG－DTA）曲线如图1所示。差热分析曲线中显示在 470℃有一个放热峰，这与化合物的结晶晶化有关。考虑到从470℃到550℃重量损失不明显，我们认为这个温度是非晶母体晶化的温度。

图2显示了该材料在氩气/氢气气氛中，在550℃分别加热1小时和5小时的X射线衍射谱。作为比较，在同一曲线上给出了晶体LiFePO4样品的衍射峰位置和相对强度(JCPDS card no. 42-0580)。值得注意的是，1小时加热就足够使材料晶化。改变热处理制度，晶体的晶粒尺寸没有多大的改变。晶粒尺寸（D）可以由Scherrer公式来计算：βcos(θ) = kλ/D，式中β是衍射峰在2θ时半峰全宽度，k在这里是接近整数的常数。 由(1 2 0), (1 1 1), (2 0 0)和(1 3 1)衍射峰（从衍射图上最佳的分辨）计算的平均晶粒尺寸D为85纳米（加热样品1小时）到90纳米（加热样品5小时）。

图1 非晶态LiFePO4的热重（虚线）和差热分析DTA（实线）曲线，实验在100毫升/分流速的氮气气氛中加热到高于环境温度800℃以上，加热速率为5℃/分

图2 晶体LiFePO4的X射线粉末衍射谱（Cu Kα辐射）。晶体LiFePO4是将非晶母体在氩气/氢气气氛中，分别在550℃加热1小时和5小时（分别对应最低的和最上面的曲线）获得的。作为比较，中间曲线是晶体LiFePO4样品的衍射峰位置和相对强度

图3显示了比表面积与退火时间的函数关系。随着退火时间的增加，比表面积减小：这与LiFePO4颗粒在热处理中的晶粒粗化有关。

图4a和4b是该材料热处理1小时和5小时后的SEM显微照片。可见，它们的组织特征都是球状结构，晶粒尺寸在100－150纳米。SEM证实了材料退火时间增长后晶粒会发生粗化（长大）。

图3 样品比表面积与退火时间的函数关系

(a) (b)

图4 晶体LiFePO4的SEM显微照片。该材料是将非晶母体在550℃，还原气氛中（Ar/H2）热处理1小时(a)和5小时(b)后的得到的

图5显示了退火5小时的材料电压外形与材料比容量的函数关系。电池在不同的恒流下放电，放电电流范围为17 mAg-1到150mAg-1。终止电压为2伏。电池总是在相同的恒电流（17 mAg-1）下再充电，以保证相同的初始条件。在最低的恒电流下放电（17 mAg-1），电池可以释放出155mAhg-1的比容量，比容量是基于活性材料的质量和相应的放电时间计算而来的。增加电流密度后，活性材料的可利用率下降：当放电恒电流增加30倍时，放电时间为0.29小时，比容量为133 mAhg-1。

图5 经5小时退火得到的LiFePO4在不同放电速率下的电压电压曲线。充电电流为17 mAg-1；温度为20℃，电极装填LiFePO4量为12.38mgcm-2

退火处理（Annealing），主要是指将材料曝露于高温一段很长时间后，然后再慢慢冷却的热处理制程。主要目的是释放应力、增加材料延展性和韧性、产生特殊显微结构等。退火工艺包括完全退火、球化退火、等温退火、石墨退火、扩散退火、去应力退火、不完全退火、焊后退火等。

退火工艺：

1、完全退火

用以细化中、低碳钢经铸造、锻压和焊接后出现的力学性能不佳的粗大过热组织。将工件加热到铁素体全部转变为奥氏体的温度以上30～50℃，保温一段时间，然后随炉缓慢冷却，在冷却过程中奥氏体再次发生转变，即可使钢的组织变细。

2、球化退火

用以降低工具钢和轴承钢锻压后的偏高硬度。将工件加热到钢开始形成奥氏体的温度以上20～40℃，保温后缓慢冷却，在冷却过程中珠光体中的片层状渗碳体变为球状，从而降低了硬度。

3、等温退火

用以降低某些镍、铬含量较高的合金结构钢的高硬度，以进行切削加工。一般先以较快速度冷却到奥氏体最不稳定的温度，保温适当时间，奥氏体转变为托氏体或索氏体，硬度即可降低。

④再结晶退火用以消除金属线材、薄板在冷拔、冷轧过程中的硬化现象（硬度升高、塑性下降）。加热温度一般为钢开始形成奥氏体的温度以下50～150℃，只有这样才能消除加工硬化效应使金属软化。

4、石墨退火

用以使含有大量渗碳体的铸铁变成塑性良好的可锻铸铁。工艺操作是将铸件加热到950℃左右，保温一定时间后适当冷却，使渗碳体分解形成团絮状石墨。

5、扩散退火

用以使合金铸件化学成分均匀化，提高其使用性能。方法是在不发生熔化的前提下，将铸件加热到尽可能高的温度，并长时间保温，待合金中各种元素扩散趋于均匀分布后缓冷。

6、去应力退火

用以消除钢铁铸件和焊接件的内应力。对于钢铁制品加热后开始形成奥氏体的温度以下100～200℃，保温后在空气中冷却，即可消除内应力。

7、不完全退火

加热温度在Ac1~Accm之间，冷却速度：在500~600℃以上时，碳钢是100~200℃/h，合金钢是50~100℃/h，高合金钢是20~60℃/h，主要用于过共析钢。

8、焊后退火

选用纯Fe作填充金属对YG30硬质合金与45钢进行TIG焊试验。利用扫描电镜对退火前后的YG30/焊缝界面区的组织形貌进行分析。结果表明,工业纯Fe作填充金属,在1050℃退火后,焊态的η相不变在1150℃退火后,开始产生新η相η相随退火温度升高和保温时间延长而增加。退火时新η相成核于WC-γ相界,吞并WC晶粒而长大,分布在WC颗粒的边界。

退火影响：

分别采用LiF和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)作为聚3-己基噻吩(P3HT)/[6,6]-苯基-C61-丁酸甲脂(PCBM)体系聚合物光伏电池阴极界面层,研究了高温后退火处理对不同界面层器件性能的影响。研究发现,LiF界面层的引入,在活性层和阴极界面之间形成了较强的偶极作用,从而改善了电池的性能,进一步高温热退火处理后仍能保持良好的界面作用,使器件的能量转换效率得到了进一步的提高。然而BCP界面层的引入,虽然阻挡了金属电极Al到PCBM的电子转移,导致复合减小,提高了器件的开路电压,但是在进一步高温后退火之后,BCP界面层的完整性遭到破坏,因此使得器件的能量转换效率降低。

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