[关键词]BaTiO3薄膜；溶胶－凝胶法；溶剂；选择；表面张力
[中图分类号] O 648.16 [文献标识码] A[文章编号] 1003-5095(2010）02-0027-03
BaTiO3薄膜具有高的介电常数，良好的铁电、压电和绝缘性能，并随着器件的高集成、微型化的要求，BaTiO3薄膜在各领域受到高度重视。随着薄膜技术的进步，人们已经通过脉冲激光沉积、射频磁控溅射、水热法、金属有机物气相沉积（MOCVD）和溶胶－凝胶（Sol-Gol）等方法制备出了BaTiO3薄膜。溶胶－凝胶法由于反应在溶液中进行，均匀度高，而且烧结温度低、设备简单等而受到广泛的关注。而溶胶－凝胶法中一个重要的问题就是如何选择合适的原材料和合适的溶剂，这将最终影响薄膜的电学性质。
本文除了从溶胶的稳定性、薄膜的电子显微（SEM）照片等方面考察了4种溶剂的区别，其独到之处在于从溶胶的表面张力方面考察了不同溶剂合成的溶胶对基底的附着能力的强弱。综合考虑几方面的性能，选择出了能够生成稳定溶胶、溶胶与基片的结合性好、所制备的膜表面光滑、均匀的溶剂，为得到优异电性能的多层BaTiO3薄膜打下了基础。
1 实验
1.1 试剂及仪器
Ba(CH3COO)2(分析纯)，天津市天大化工实验厂；Ti(OC4H9)4(Ⅲ级化学纯)，北京化工厂；冰醋酸(分析纯)，天津市大茂化学仪器供应站；乙二醇甲醚(分析醇)，天津天泰精细化学品有限公司；乙二醇(分析纯)，石家庄市有机化工厂；无水乙醇(分析纯)，北京化工厂；异丙醇，山东省禹王实业总公司化学试剂厂。
日立S-570扫描电镜；表面张力测定仪（南京桑力实验设备有限公司）。
1.2 实验步骤
取一定量的Ba(CH3COO)2溶于热乙酸中，加入等物质量的比的Ti(OC4H9)4，搅拌过程中加入适量的水，使其水解，用溶剂把溶胶调成一定的浓度，搅拌1 h后形成黄色透明溶胶，过滤，取滤液在单晶Si(100)片上甩膜50 s，在一定温度下热分解，最后在973 K左右进行退火处理，就得到了以单晶硅为基质的钛酸钡薄膜。
2 结果与讨论
首先考察分别用4种溶剂合成的溶胶与基片Si之间的浸润情况，再根据甩膜后薄膜的表面形貌情况来选择最佳溶剂。实验所选用的溶剂为无水乙醇、异丙醇、乙二醇和乙二醇甲醚。
2.1 稳定性比较
溶胶制备过程中，醇盐中的－OR基会与醇溶剂中的－OR互相交换，这就可能造成醇盐水解活性的变化，同一醇盐选用的溶剂不同，其水解速率、凝胶时间也就随之改变[1]。相同条件下，选用的4种溶剂制备的溶胶时，其溶胶的稳定性：乙二醇为溶剂时，溶胶澄清透明、非常稳定，可保持1年以上；乙二醇甲醚为溶剂时溶胶能稳定存在10 d左右；用无水乙醇作溶剂的溶胶凝胶化时间需要大概7 d；异丙醇为溶剂时，溶胶不稳定，12 h之内便有不溶物析出，经实验测定为醋酸钡从溶胶中析出，而溶胶的稳定性的好坏直接影响制备多层膜工作的连续性。经实验对比，得出以4种物质为溶剂制备溶胶的稳定性依次为乙二醇＞乙二醇甲醚＞无水乙醇＞异丙醇。
2.2 表面张力的比较
要使溶胶很好地附着在基片上，就必须考虑两者之间的相互作用，宏观上就是浸润问题，从热力学角度看属于表面能问题。基于这种理论，研究不同物质作溶剂时，用溶胶的表面张力的大小来说明溶胶与基片的附着问题。
2.2.1 实验步骤
采用最大泡压法测定所制得的溶胶的表面张力。
式中，σ是待测液的表面张力；r是毛细管的内半径；ΔP最大是气泡脱离时的最大压差。测量时，先用已知表面张力的液体水测求仪器常数值即毛细管的内半径。
测量待测液的表面张力：用在同样条件下制备的待测液，润洗支管试管和毛细管后，加入适量的样品于支管试管中，分别测得用无水乙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇作为溶剂的溶胶的最大压差，并计算出4种溶胶的表面张力。
2.2.2 实验数据
实验数据如表1、表2所示。由表1得出，所选用仪器的毛细管半径为0.169 8 mm。表2测得待测液气泡脱离时的最大压差，在得到毛细管半径的基础上，计算表面张力。
2.2.3 实验结果
分析薄膜在基片上是否能很好地附着，可以看二者是否能很好地互相浸润。因为金属是高表面能材料，而氧化物是低表面能材料。表面能的相对大小决定一种材料是否和另外一种材料相湿润并形成均匀的黏附层。具有非常低表面能的材料容易和具有较高表面能的材料相湿润[2-5]。即表面张力小的材料容易在表面张力大的材料表面形成吸附牢固的膜，反之则不能形成均匀的膜，而得到岛状沉积物。单晶硅是固体材料具有非常大的表面能，所以4种溶剂所制溶胶中，表面张力小的，应该与基片结合得最好，从实测数据得出以4种物质为溶剂所制备的溶胶其表面张力为乙二醇＞乙二醇甲醚＞无水乙醇＞异丙醇，其结论和目测的实验结果正好相符。异丙醇和无水乙醇为溶剂时，膜与基片结合得好，溶胶能完全在单晶硅上铺展开，形成很均匀的单层膜。乙二醇甲醚为溶剂制得溶胶甩膜时，不如前两个好，但也较均匀，基本上能铺展开。乙二醇为溶剂因为其表面张力最大，溶胶和基片不浸润，甩膜一定时间后，溶胶仍然聚集在一起，形成岛状结构，不能铺展开。
2.3 SEM比较
溶剂的挥发性是影响薄膜质量的重要方面，Brinker认为Sol-Gol法制备膜的多孔性依赖于分子级产物的结构、缩聚和蒸发的相对速率几方面，缩聚使薄膜变硬，蒸发使其致密，提高蒸发速率有利于形成致密的薄膜 ，蒸发过快，膜不均匀，易留下孔洞和开裂[4，6,7]。图1是4种不同溶剂合成的溶胶制成的钛酸钡薄膜的电子显微镜照片。
a 无水乙醇为溶剂；b 乙二醇为溶剂；
c 异丙醇为溶剂；d 乙二醇甲醚为溶剂
图1 不同物质作溶剂时BaTiO3薄膜SEM图
从图1中a可看出以无水乙醇为溶剂时，膜的表面很不光滑，和无水乙醇挥发性极强有关，乙醇快速挥发导致薄膜形成快速而出现斑痕，难以得到均匀致密的薄膜。乙二醇和异丙醇作为溶剂时钛酸钡的表面出现了裂痕和孔洞，虽然薄膜上没有裂开的地方，薄膜很均匀，但是颗粒小，不利于形成具有铁电性的薄膜。乙二醇甲醚作溶剂的膜表面比较均匀、光滑，而且晶粒也较大。
3 结 论
通过以上3方面的比较，可以看出，4种溶剂各有利弊：无水乙醇和基片结合得好，溶胶较稳定，但由于其挥发性太强，导致用其制备的BaTiO3的微观形貌不好；异丙醇为溶剂时溶胶最不稳定，不利于实验的连续进行：乙二醇为溶剂其溶胶的稳定性很强，对连续性工作非常有易，但其最大的弊端是与基片的黏附性不好，这样将得不到实验所需要的膜；乙二醇甲醚为溶剂时，溶胶与基片的结合好，膜表面较光滑，颗粒大，虽然稳定性不是最强，但基本能满足实验的要求，综合以上实验结果，最终认为选择乙二醇甲醚为溶剂来制备钛酸钡薄膜前驱体溶胶比较合理，为进一步合成多层具有铁电性质的薄膜奠定了基础。
扫描电镜检测是材料微观形貌观察必不可少的研究手段，但水凝胶材料由于含有大量水分或有机溶剂，无法直接放入电镜中观察。电镜工作需要维持高真空环境，而水分在真空中会迅速挥发，导致图像异常甚至电镜故障。因此，对于水凝胶样品，通常需要进行冷冻干燥处理，将水分去除后再进行拍摄。
1.扫描电子显微镜 编辑本义项sem求助编辑百科名片SEMSEM是scanning electron microscope的缩写，中文即扫描电子显微镜，扫描电子显微镜的设计思想和工作原理，早在1935年便已被提出来了。1942年，英国首先制成一台实验室用的扫描电镜，但由于成像的分辨率很差，照相时间太长，所以实用价值不大。经过各国科学工作者的努力，尤其是随着电子工业技术水平的不断发展，到1956年开始生产商品扫描电镜。近数十年来，扫描电镜已广泛地应用在生物学、医学、冶金学等学科的领域中，促进了各有关学科的发展。
目录
特点
扫描电镜的结构
1．镜筒
2．电子信号的收集与处理系统
3．电子信号的显示与记录系统
4．真空系统及电源系统
工作原理
在化学化工里，SEM是scanning electron microscope的缩写，指扫描电子显微镜是一种常用的材料分析手段。
扫描电子显微镜于20世纪60年代问世，用来观察标本的表面结构。其工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的表面结构。为了使标本表面发射出次级电子，标本在固定、脱水后，要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。 目前扫描电镜的分辨力为6~10nm，人眼能够区别荧光屏上两个相距0.2mm的光点，则扫描电镜的最大有效放大倍率为0.2mm/10nm=20000X。 它是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的人射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子）、电子振荡（等离子体）。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对x射线的采集，可得到物质化学成分的信息。
编辑本段特点
和光学显微镜及透射电镜相比，扫描电镜SEM（Scanning Electron Microscope）具有以下特点： (一) 能够直接观察样品表面的结构，样品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm。 (二) 样品制备过程简单，不用切成薄片。 (三) 样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观察。 (四) 景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电镜大几十倍。 (五) 图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间，可达3nm。 (六) 电子束对样品的损伤与污染程度较小。 (七) 在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。
编辑本段扫描电镜的结构
编辑本段1．镜筒
镜筒包括电子枪、聚光镜、物镜及扫描系统。其作用是产生很细的电子束(直径约几个nm)，并且使该电子束在样品表面扫描，同时激发出各种信号。
编辑本段2．电子信号的收集与处理系统
在样品室中，扫描电子束与样品发生相互作用后产生多种信号，其中包括二次电子、背散射电子、X射线、吸收电子、俄歇(Auger)电子等。在上述信号中，最主要的是二次电子，它是被入射电子所激发出来的样品原子中的外层电子，产生于样品表面以下几nm至 几十nm的区域，其产生率主要取决于样品的形貌和成分。通常所说的扫描电镜像指的就是二次电子像，它是研究样品表面形貌的最有用的电子信号。检测二次电子的检测器(图15(2)的探头是一个闪烁体，当电子打到闪烁体上时，1就在其中产生光，这种光被光导管传送到光电倍增管，光信号即被转变成电流信号，再经前置放大及视频放大，电流信号转变成电压信号，最后被送到显像管的栅极。
编辑本段3．电子信号的显示与记录系统
扫描电镜的图象显示在阴极射线管(显像管)上，并由照相机拍照记录。显像管有两个，一个用来观察，分辨率较低，是长余辉的管子；另一个用来照相记录，分辨率较高，是短余辉的管子。
编辑本段4．真空系统及电源系统
扫描电镜的真空系统由机械泵与油扩散泵组成，其作用是使镜筒内达到 10(4～10(5托的真空度。电源系统供给各部件所需的特定的电源。
编辑本段工作原理
从电子枪阴极发出的直径20(m～30(m的电子束，受到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约几毫微米的电子探针。在物镜上部的扫描线圈的作用下，电子探针在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。显像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图象反映了样品表面的形貌特征。 扫描电镜样品制备的主要要求是：尽可能使样品的表面结构保存好，没有变形和污染，样品干燥并且有良好导电性能。 另外，扫描电镜生物样品制备技术大多数生物样品都含有水分，而且比较柔软，因此，在进行扫描电镜观察前，要对样品作相应的处理。
开放分类：
搜索引擎，网络推广，网络营销，seo，百度SEM
2.搜索引擎营销 编辑本义项求助编辑sem目录
目标层次原理
服务方式一、 竞价排名
二、 购买关键词广告
三、 搜索引擎优化（SEO）
四、点击付费广告
SEM是Search Engine Marketing的缩写，中文意思是搜索引擎营销。SEM是一种新的网络营销形式。SEM所做的就是全面而有效的利用搜索引擎来进行网络营销和推广。SEM追求最高的性价比，以最小的投入，获最大的来自搜索引擎的访问量，并产生商业价值。 现在随着互联网的深入生活，方便人们的生活，例如现在大家都普遍使用的B2C网站，还有网上缴费等等，很多都运用了SEM。
编辑本段目标层次原理
搜索引擎营销可分为四个层次，可分别简单描述为：存在层、表现层、关注层和转化层。 第一层是搜索引擎营销的存在层，其目标是在主要的搜索引擎/分类目录中获得被收录的机会，这是搜索引擎营销的基础之一，第二个基础是通过竞价排名方式出现在搜索引擎中，离开这两个个层次，搜索引擎营销的其他目标也就不可能实现。搜索引擎登录包括免费登录、付费登录、搜索引擎关键词广告等形式。存在层的含义就是让网站中尽可能多的网页获得被搜索引擎收录（而不仅仅是网站首页），也就是为增加网页的搜索引擎可见性。 第二层的目标则是在被搜索引擎收录的基础上尽可能获得好的排名，即在搜索结果中有良好的表现，因而可称为表现层。因为用户关心的只是搜索结果中靠前的少量内容，如果利用主要的关键词检索时网站在搜索结果中的排名靠后，那么还有必要利用关键词广告、竞价广告等形式作为补充手段来实现这一目标。同样，如果在分类目录中的位置不理想，则需要同时考虑在分类目录中利用付费等方式获得排名靠前。 搜索引擎营销的第三个目标则直接表现为网站访问量指标方面，也就是通过搜索结果点击率的增加来达到提高网站访问量的目的。由于只有受到用户关注，经过用户选择后的信息才可能被点击，因此可称为关注层。从搜索引擎的实际情况来看，仅仅做到被搜索引擎收录并且在搜索结果中排名靠前是不够的，这样并不一定能增加用户的点击率，更不能保证将访问者转化为顾客。要通过搜索引擎营销实现访问量增加的目标，则需要从整体上进行网站优化设计，并充分利用关键词广告等有价值的搜索引擎营销专业服务。 搜索引擎营销的第四个目标，即通过访问量的增加转化为企业最终实现收益的提高，可称为转化层。转化层是前面三个目标层次的进一步提升，是各种搜索引擎方法所实现效果的集中体现，但并不是搜索引擎营销的直接效果。从各种搜索引擎策略到产生收益，期间的中间效果表现为网站访问量的增加，网站的收益是由访问量转化所形成的，从访问量转化为收益则是由网站的功能、服务、产品等多种因素共同作用而决定的。因此，第四个目标在搜索引擎营销中属于战略层次的目标。其他三个层次的目标则属于策略范畴，具有可操作性和可控制性的特征，实现这些基本目标是搜索引擎营销的主要任务。目前搜索营销，逐步被人们认识和运用。
编辑本段服务方式
一、 竞价排名
顾名思义就是网站付费后才能被搜索引擎收录并靠前排名，付费越高者排名越靠前；竞价排名服务，是由客户为自己的网页购买关键字排名，按点击计费的一种服务。客户可以通过调整每次点击付费价格，控制自己在特定关键字搜索结果中的排名；并可以通过设定不同的关键词捕捉到不同类型的的目标访问者。 而在国内最流行的点击付费搜索引擎有百度，雅虎和Google。值得一提的是即使是做了PPC（Pay Per Click，按照点击收费）付费广告和竞价排名，最好也应该对网站进行搜索引擎优化设计，并将网站登录到各大免费的搜索引擎中。
二、 购买关键词广告
即在搜索结果页面显示广告内容，实现高级定位投放，用户可以根据需要更换关键词，相当于在不同页面轮换投放广告；
三、 搜索引擎优化（SEO）
SEO（Search Engine Optimization），汉译为搜索引擎优化，是较为流行的网络营销方式，主要目的是增加特定关键字的曝光率以增加网站的能见度，进而增加销售的机会。分为站外SEO和站内SEO两种。SEO的主要工作是通过了解各类搜索引擎如何抓取互联网页面、如何进行索引以及如何确定其对某一特定关键词的搜索结果排名等技术，来对网页进行相关的优化，使其提高搜索引擎排名，从而提高网站访问量，最终提升网站的销售能力或宣传能力的技术。 seo就是通过对网站结构、关键字选择、网站内容规划进行调整和优化，使得网站在搜索结果中靠前。 搜索引擎优化（seo）又包括网站内容优化、关键词优化、外部链接优化、内部链接优化、代码优化、图片优化、搜索引擎登录等。 PPC 为 Pay Per Click的缩写 PPC是英文Pay Per Click的缩写形式,其中文意思就是点击付费广告。 目前，SEM正处于发展阶段，它将成为今后专业网站乃至电子商务发展的必经之路。 SEO是属于SEM的一部分，是实现SEM搜索引擎整合营销的一种手段。
四、点击付费广告
英文为PPC，是Pay Per Click的缩英文写 其中文意思就是点击付费广告。目前，SEM正处于发展阶段，它将成为今后专业网站乃至电子商务发展的必经之路。
扩展阅读：
1
sem吧 http://tieba.baidu.com/sem
3.经济管理学院 编辑本义项求助编辑semSEM还是School of Economics and Management的缩写，也就是经济管理学院（简称经管学院）的意思。随着市场经济的发展，经管学院正在为社会输送越来越多的管理、会计、金融类人才，为社会的建设与发展做出突出贡献。
4.结构方程模型 编辑本义项求助编辑sem结构方程模型是社会科学研究中的一个非常好的方法。该方法在20世纪80年代就已经成熟，可惜国内了解的人并不多。“在社会科学以及经济、市场、管理等研究领域，有时需处理多个原因、多个结果的关系，或者会碰到不可直接观测的变量（即潜变量），这些都是传统的统计方法不能很好解决的问题。20世纪80年代以来，结构方程模型迅速发展，弥补了传统统计方法的不足，成为多元数据分析的重要工具。 结构方程模型分析:结构方程模型是一种建立、估计和检验因果关系模型的方法。模型中既包含有可观测的显在变量，也可能包含无法直接观测的潜在变量。结构方程模型可以替代多重回归、通径分析、因子分析、协方差分析等方法，清晰分析单项指标对总体的作用和单项指标间的相互关系。
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