为什么要用sem测定活性炭孔结构

为什么要用sem测定活性炭孔结构

活性炭作为一种优良的物理、化学吸附剂，越来越受到人们的重视。随着活性炭用途的增加，活性炭的检测方法也越来越多。但不同的检测方法有可能会产生不同的性能指标。给活性炭行业之间的信息交流带来困难，同时也给活性炭的出口带来一定的损失。这就急迫需要活性炭专家及权威机械制定出一套比较完整、规范的活性炭检测方法，以使活性炭行业得到规范。 关键词：活性炭 性能指标 检测方法 1 前言 活性炭是利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料，通过过筛、活化、炭化、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达，比表面积大，吸附能力强的一类微晶质碳素材料。

聚合物多孔材料的制备及性能研究

一、课题立项依据

近年来，胶体粒子的有序组装结构是材料学研究的热点方向，目前，胶体粒子主要由二氧化硅等硬粒子组装，但其易开裂、强度低的缺点限制了它的应用。而具有良好力学性能的聚合物乳胶粒子进入人们的视线。不过单纯的有序聚合物膜由于缺少对外界条件变化的响应性，因此实用性不强。

多孔材料由于具有高的比表面积、强的吸附和催化特性、介电性能等独特性能，一直是材料科学的重点研究方向 [1][2][3][4]。按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料按照孔径大小分为三类：孔径小于2nm的微孔、孔径介于2-50nm之间的介孔和孔径大于50nm的大孔。其中微孔和介孔材料起步较早，也已经应用于实践，而大孔材料则起步较晚。有序多孔材料指具有孔径单分散、孔在基体中形成三维有序排列的多孔材料。不仅具有通常多孔材料的一般特点，且孔结构排列的周期性可调，孔径分布窄，三维结构长程有序等特点。另外还可对孔壁结构进行调节，在孔壁中引入微球或介孔，结合大孔和微孔、介孔的优点，获得多级孔结构材料，通过对孔表面修饰和改性，赋予材料特殊的功能和用途，在光子晶体、光学器件、传感器、吸附分离、催化剂及催化剂载体、电容电极材料、轻质结构材料、纳米反应器、能量储存及物负载等方面有广泛的应用前景[5]。

近十几年来，科学家们已经研究出了一些可行构筑有序多孔结构的技术，如模板技术、纳米刻蚀技术、纳米印迹技术、溶剂挥发诱导技术、自组装技术等[6][7]。目前，有关聚合物乳胶/无机粒子共组装构筑有序多孔结构的研究十分热门，胶体粒子自组装方法是构筑亚微米有序多孔材料的常用方法，科学家们利用高电荷密度单分散胶体球在较弱的离子强度和稀浓度下会自发排列形成紧密堆积的周期性结构的原理，将聚合物胶乳与无机纳米粒子共组装制备有序排列的聚合物/无机粒子复合乳胶球，然后借助溶解、加热或化学反应等方法除去聚合物胶体或无机胶体模板，构筑有序纳米孔结构。通过对模板粒子尺寸大小的选择，以及前驱体物质的不同，可以控制多孔材料的功能基团和孔径大小。

聚合物多孔材料由于具有柔性好、易于大面积制备的特点，其应用性还是很强的，但如今的发展状况却存在很大的局限。这种材料的制备起步于上世纪90年代末，由Imhof[8]和Vevel研究小组分别用乳液模板法和胶体晶体模板法成功制备出3-DOM材料，受到了物理、化学和生物学界的广泛关注。如今，模板法依旧是制备聚合物孔材料的主要方法，目前应用最多的是胶体晶体模板法。

此方法就是以胶体晶体为模板制备有序大孔材料，通常包括四个步骤：（1）、单分散微球的制备；（2）、将单分散的微球组装成具有蛋白石结构的胶体晶体模板；（3）、于胶体晶体模板的孔隙中填充各种前驱体，如纳米粒子的分散液、有机单体、聚合物溶液、金属氧化物的前驱体溶液等；（4）、固化或聚合，将反填在模板孔隙中的液相转变为固相，再经过刻蚀或煅烧去除模板微球，得到三维有序的多孔材料。

然而这种方法厄存在诸多不足。在制备胶体晶体模板时，如果用自然沉积法则耗时过长，通常需要数天乃至数周的时间，而离心沉积法又会造成大量的结构缺陷，破坏材料的物理化学性能；在填充前驱体时，用普通的浸泡法极易造成填充缺陷，甚至破坏孔结构，而用较精密的化学气相沉积法或电化学沉积法时则需要苛刻的实验条件，难以大量推广。而且总体上，模板法制备聚合物孔材料步骤繁多复杂，也大大降低了其应用于实际生产的能力。

但胶体自组装法通常需要通过溶解、刻蚀或高温烧结等后处理手段才能获得有序纳米孔结构，获得的无机多孔材料易脆、柔性差，而聚合物多孔材料机械强度低。关于如何采用简单、快速的方法获得结构有序可控、具有高柔性和高强度的纳米有序多孔材料，则少有报道。我们最近的研究表明，以氢键作用为驱动力，在加热辅助条件下，聚合物-无机纳米共组装可构筑二维或三维有序孔结构膜，无需去除任何模板。

我所在的实验室课题组一直关注于有序聚合物孔材料的研究进展，也开展了基于复合乳液制备三维有序多孔聚合物膜的研究，并取得了不错的进展。总的来说，聚合物多孔材料的研究发展迅速，但其制备和应用还是处于起步阶段，目前的各制备方法都存在其局限性，难以实现大面积制备，难以准确控制孔径的有序性以及孔壁的结构。因此，现今发展聚合物多孔材料的关键是开发更简单易行、适于大面积制备的新合成方法，并实现材料结构以及孔壁结构可调。

二、课题的主要内容和基本思路

1、研究内容：

基于在实验室将近一年的实验基础，我觉得可以用一种较为简单易行的原位乳液聚合方法制备所需乳液，然后在成膜过程中一步制备出聚合物多孔材料，并通过调节各反应条件实现孔径可调节。

2、研究方案：

首先将乳化剂和经过亲油改性的无机粒子（如二氧化硅等）加入水中分散，与丙烯酸酯单体进行原位乳液聚合，获得核-壳结构聚合物-无机粒子[图1]，使生成的聚合物包覆在无机粒子表面，聚合物膜的厚度可以通过乳化剂以及单体的用量进行调控，无机粒子核的粒径则可通过乳化剂用量以及无机粒子粒径和用量进行调控。

图1：核-壳结构乳胶/无机粒子聚合物

控制单体配比得到合适的聚合物玻璃化温度（Tg）使其能够在常温下成膜。在成膜前向乳液中加入亲水性好的大分子共混，使其均匀分布在聚合物表面，然后室温下成膜。成膜过程中聚合物粒子会自组装成致密排列的晶体结构，然后通过用HF水溶液刻蚀的方法将二氧化硅核去除掉，即可得到大孔的三维有序聚合物膜材料，同时膜表面的水溶性大分子PEG也被HF水溶液带走，在聚合物膜表面形成所需的介孔结构[9]。通过调节核粒径，实现了大孔孔径可调节；通过调节接在聚合物表面的大分子分子量和数量，可以实现介孔孔径与数量可调节；通过改变单体组成，调节聚合物膜厚度，或者在聚合物膜上加装功能基团，即可得到具有不同性能用途的有序聚合物多孔材料。

对制得的多孔聚合物材料，以透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）考察多孔材料的表面形貌，以X-射线光电子能谱仪（XPS）和ξ电位仪研究材料表面组成，以热失重分析仪（TGA）研究材料组成，以粒径分析仪（DLS）研究聚合物微球的粒径及粒径分布，争取实现粒径及孔径可调。

性能研究：初步研究所制备材料的成膜性、各项力学指数及孔材料的吸附特性，尝试在聚合物表面加装某些功能基团，测试其能否发挥预想的作用。比如加装羧基测试其对CO2的吸附作用，或者加装对pH值响应的基团测试材料对酸碱性的响应性等。

三、课题的难点与创新点：

1、本方案的难点：

1、成膜过程如何减少晶体缺陷，形成较好的晶体结构，保证材料能够发挥最好的性能。

2、如何在不破坏晶体整体结构的前提下通过HF溶液一步得到所需的大孔-介孔结构。

3、如何实现对大孔、介孔孔径及数量的调节。

2、本方案的创新点：

目前制备多孔有序材料的方法大多十分繁琐，尤其是对多级孔材料的制备，更是方法欠缺。本方案创新点如下：

1、本实验方案运用一种非常简洁易行的原位乳液聚合方法，可以直接合成单分散可室温成膜的聚合物/无机纳米复合微球材料，省去了现在普遍在用的模板法中制作模板的过程。

2、通过在聚合物表面引入亲水性长链大分子，可以实现在刻蚀复合粒子核结构的时候同时将聚合物表面的亲水性大分子溶解，一步获得所需大孔-介孔多级结构，具有创新性。

四、实验进度设计：

1、2011年5月-2011年7月 ：运用原位乳液聚合方法，调节合适单体配比制备出能够在常温下形成三维有序光子晶体膜结构的聚合物/无机纳米核-壳结构复合乳液。

2、2011年8月-2011年10月 ：通过调节乳化剂用量以及单体用量达到包覆在无机粒子外的聚合物膜厚度可调。

3、2011年11月-2012年1月 ：运用刻蚀溶解的方法构筑三维有序大孔-介孔聚合物膜，并通过调节乳化剂用量、无机纳米粒子的粒径及用量、亲水性大分子分子量及用量等，实现大孔、介孔孔径可调。

4、2011年2月-2011年4月 ：对制得的聚合物多孔材料进行结构、性能研究。撰写结题报告。

第一作者：Chin-Te Hung、Linlin Duan

通讯作者：赵东元院士、李伟教授

通讯单位：复旦大学

DOI: 10.1021/jacs.2c01444

全文速览

合成具有均匀空间梯度和结构强化效应的多级多孔结构仍然是一个巨大的挑战。在本文中，作者开发出一种胶束动态组装策略，成功合成出一种具有梯度多孔结构的沸石@介孔二氧化硅核壳纳米球(ZeoA@MesoS)。研究发现，复合胶束的尺寸可以随着溶胀剂的增加而动态变化，该溶胀剂可原位作为构建模块用于梯度介孔结构的模块化组装。所制备出的ZeoA@MesoS纳米球在溶剂中高度分散，内核具有均匀的微孔，并且介孔壳呈现梯度管状。将其用作纳米反应器时，该多级梯度多孔结构能够实现从溶液到内部活性位点的毛细管导向快速传质。因此，ZeoA@MesoS催化剂在长链棕榈酸的酯化反应中表现出高达75%的产率，并且即便在水干扰下也具有优异的稳定性，因为水干扰可以被ZeoA核捕获，从而推动化学平衡。此外，锚定Pd的ZeoA@MesoS催化剂在大分子N-甲基吲哚的C–H芳基化反应中也表现出优异的催化转化性能(98%)。与不含沸石核的Pd-枝晶状介孔二氧化硅相比，耐水特性可以使催化产率显著提高26%。

背景介绍

近年来，一些基于分子组装概念的策略已被证明可以将多级孔隙生长引导为各种形状和多孔结构，其主要方法是采用宏观/介观尺度组装单元作为孔隙导向剂，从而形成大孔和介孔的多级组装。然而，利用该方法合成出的大多数产品均为微米级的块状材料，没有均匀的形状和自然的梯度结构。另一种获得多级多孔结构的策略是构筑多孔核壳结构，通过控制核与壳中孔隙的大小来实现。迄今为止，科研人员在合成具有均匀形貌和孔径的多孔核壳结构材料方面付出了巨大努力。然而，这种均匀的多孔结构在催化反应等实际应用中的性能远不能令人满意，因其不利于催化过程中的动态变化和复杂的耦合机制。因此，在精细的控制水平上模拟自然的多级多孔结构仍然具有挑战性。

在本文中，作者开发出一种胶束动态组装策略，成功合成出一种具有空间梯度多孔结构的沸石@介孔二氧化硅核-壳结构(ZeoA@MesoS)。所制备出的ZeoA@MesoS材料表现出高度单分散性，具有球形形貌和中心-径向梯度介孔通道(2-10 nm)，在核中具有均匀的微孔(0.5 nm)。通过动态改变作为自组装基本单元的复合胶束模板，可以精确的控制介孔尺寸。更重要的是，这种梯度多级多孔结构可以很好地模拟自然界中的多级多孔系统，自发地表现出从溶液到内部活性位点的毛细管导向快速传质用于化学反应。作为概念性验证，长链羧酸与醇的酯化反应被选为评估ZeoA@MesoS纳米反应器优异性能的模型反应。与纯MesoS相比，ZeoA@MesoS在含水量为6%的溶液中仍表现出显著提高的产率(增加29%)，且初始反应速率提高了3倍。研究表明，ZeoA核和梯度多孔壳结构可以提供有效的捕水能力和从壳层到内核的快速传输。此外，通过在ZeoA@MesoS的介孔壳层上负载Pd，可以将其应用扩展至各种催化反应中。在大分子N-甲基吲哚的直接C–H芳基化反应中，负载Pd的ZeoA@MesoS催化剂表现出高达98%的N-甲基-2-苯基吲哚产率，证明该梯度多级多孔结构的优势。

图文解析

图1 . 通过胶束动态组装策略合成出LTA沸石@介孔二氧化硅核壳结构纳米球(ZeoA@MesoS)的示意图。

图2 . 水热法制备出ZeoA纳米晶的(a,b)TEM图，(c)HRTEM图；通过胶束动态组装策略制备出核壳结构ZeoA@MesoS的(d)SEM图，(e,f) TEM图，(g,h) HRTEM图，其中箭头表示ZeoA纳米晶核的微孔与二氧化硅壳层的介孔之间的连接。

图3 . ZeoA纳米晶和ZeoA@MesoS的(a)X射线粉末衍射(XRD)图谱；(b)氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；(c)氨程序升温脱附(NH3-TPD)曲线。

图4 . (a)磺酸功能化ZeoA@MesoS (SA-ZeoA@MesoS)催化长链羧酸(棕榈树, PA)酯化反应的示意图；(b)新制备出SA-ZeoA@MesoS催化剂的TEM图；(c)SA-ZeoA@MesoS与磺酸功能化MesoS (SA-MesoS)作为催化剂时，PA酯化反应与反应周期的关系；(d)初始反应速率对循环次数的依赖性；(e)SA-ZeoA@MesoS和SA-MesoS催化剂在PA酯化反应中的耐水性。

图5. (a)Pd-n-ZeoA@MesoS催化剂用于N-甲基吲哚C–H芳基化反应的示意图；(b)Pd-n-ZeoA@MesoS催化剂的TEM图；(c)Pd-n-ZeoA@MesoS催化剂上负载Pd的粒径分布；(d)Pd-n-ZeoA@MesoS和Pd-ZeoA@MesoS作为催化剂时，N-甲基吲哚C–H芳基化反应的产率与反应周期的关系；(e)以ZeoA, MesoS, n-ZeoA@MesoS, Pd-n-ZeoA@MesoS, Pd-ZeoA@MesoS, Pd-n-MesoS, Pd-n-MesoS/ZeoA, 商业化Pd/C, PdCl2作为催化剂时的产率比较；(f)以回收的Pd-n-ZeoA@MesoS作为催化剂时，循环运行中的产率(蓝线)和初始反应速率(红线)。

总结与展望

综上所述，本文通过胶束动态组装策略成功合成出一种具有独特梯度多级多孔结构的沸石@介孔二氧化硅核壳纳米球(ZeoA@MesoS)。这种由梯度介孔二氧化硅壳层和高度结晶LTA型沸石纳米晶(ZeoA)核(直径100 nm)组成的均匀ZeoA@MesoS纳米球，表现出优异的单分散性和高达921 m2/g的比表面积。更重要的是，核心微孔与壳层径向与梯度介孔之间相互连接的多孔结构有利于副产物水在毛细管吸引下的快速移动，并进一步被ZeoA核快速吸附，从而增强催化反应。因此，磺酸功能化ZeoA@MesoS的耐水性可以确保长链羧酸酯化反应的优异催化效率，不仅与磺酸功能化MesoS相比表现出更高的产率，而且即使在五次再生后也具有良好的稳定性。而且，所设计出的Pd固定于ZeoA@MesoS作为耐水催化纳米反应器时，表现出比商业Pd/C催化剂更卓越的N-甲基吲哚C–H芳基化反应性能，具有优异的产率(98%)、杰出的可重复使用性和较强的耐水性。得益于多功能的集成，所设计出的均匀梯度多级沸石@介孔核壳纳米球可以进一步作为任务导向型纳米反应器，包括通过调节微/介孔通道的大小和多位点进行分子尺寸筛选，以及通过适当选择核沸石的类型和壳结构进行协同催化反应。因此，该梯度多级多孔结构设计的应用不仅限于传统的化学催化剂，还可以用于包括储能和环境修复等多个领域。

文献来源

Chin-Te Hung, Linlin Duan, Tiancong Zhao, Liangliang Liu, Yuan Xia,Yupu Liu, Pengpeng Qiu, Ruicong Wang, Zaiwang Zhao, Wei Li, Dongyuan Zhao. Gradient Hierarchically Porous Structure for Rapid Capillary-Assisted Catalysis. J.Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c01444.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c01444

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