岩溶环境中岩—土界面方解石的表面化学特征及其反应机理

碳酸盐岩—土界面是碳酸盐岩-土-水-大气-生物构成的岩溶环境系统中最重要的环境界面之一，也是岩溶环境中地球化学作用最活跃和环境敏感性及生态脆弱性特征最为明显的地带。方解石是岩溶环境中的主要碳酸盐矿物，其表面化学反应机理代表了岩溶作用过程中最本质的特征，成为岩溶环境研究领域最为引人注目的内容之一。虽然X射线光电子谱（XPS）和扫描电镜（SEM）技术作为目前最为有用的矿物表面分析和研究方法已被应用于方解石等矿物的表面化学研究，但是以往的工作主要局限于实验室条件下的矿物表面化学反应研究，且着眼点主要是讨论矿物表面溶解过程。本文利用XPS和SEM技术，对自然条件下碳酸盐岩—土界面的方解石进行了观察和研究，获得了自然条件下方解石表面化学特征，探讨了方解石表面化学反应机理。

1.样品与分析方法

样品采自贵州安顺、遵义和贵阳等地碳酸盐岩红色风化壳剖面半风化带岩—土界面，剖面特征如图1-1所示。

方解石为灰白色粒状。样品均同步进行了X射线、红外光谱和电子探针分析，确认矿物成分，并进行相应的矿物学和地球化学研究。为保持样品的新鲜和原始状态，野外采集的样品均用特制真空包装袋保存，经惰性气体处理后，送入样品保护室制样。

矿物表面化学分析使用北京理工大学美国P E公司制造的PHI 5300型XPS谱仪进行，其表面分析深度范围为10 nm。为减少样品保存和制备过程中样品表面被污染的程度，测试前均用氩离子枪对样品表面进行2min 溅射，以“清洗”表面。扫描电镜为 KtKt 1000 B型扫镜电镜（带能谱仪）。

2.方解石表面化学特征

利用PHI-5300型XPS谱仪分别对贵州岩溶地区碳酸盐岩红色风化壳剖面半风化层岩—土界面部位的方解石、针铁矿和赤铁矿表面进行了分析。图6-7～6-9分别列出了方解石表面XPS谱图以及方解石表面C1s结合能区域高分辨XPS谱图。方解石表面的XPS分析反映出自然条件下方解石表面化学特征具有以下两个较突出的特点。一是方解石表面和整体之间在化学成分、状态和结构方面存在明显差异，矿物表面具有更为复杂的化学成分、状态和结构特征以及分布的不均匀性，方解石表面除部分地继承其内部化学成分（Ca、C和O等）和结构状态外，其表面还存在许多表面吸附成分如Cl、S、Si和Al等（图6-7、图6-8）。二是方解石表面的选择性吸附作用，主要反映在两个方面：其一为方解石表面对元素的吸附具有选择性，虽然在剖面岩—土界面同一位置同时采集和分析了方解石、针铁矿和赤铁矿表面化学成分，但分析结果表明，它们对元素的吸附是不同的，如方解石表面对硫、氯和外来碳具有较大吸附量，而针铁矿和赤铁矿表面含量极少或不存在上述元素的吸附；而对氟和砷等元素的吸附，针铁矿和赤铁矿表面分别有较大的吸附量，方解石表面极少或不存在；其二为方解石表面对元素吸附量在不同表面位置有较大差异，即选择性吸附作用对方解石表面微形貌特征也具有一定的选择。配置能谱仪的扫描电镜观测到方解石表面极发育的菱面体解理交角组成的阶梯位置比晶面、解理面具有更强的吸附能力和较高的元素吸附量（图版Ⅹ-1）。

图6-7 方解石表面的XPS图

图6-8 方解石表面低结合能区域的XPS图

碳是XPS最易探测的元素之一。位于岩—土界面的方解石、针铁矿和赤铁矿等矿物表面都存在着较强的289.5eV（结合能）的C1s谱峰，这是来自碳酸盐的C1s谱峰，其强度随分析深度的增加而降低，并向高结合能方向位移，即经过2min溅射后的近表面C1s峰向290eV方向位移（图6-9）。这是由于水化作用引起的矿物表面的重碳酸盐化的结果，反映了岩—土界面水在矿物表面化学反应中的作用。此外，方解石表面还存在—个强度大于290eV峰近1倍的外来碳C1s峰，其结合能为284.6eV（图6-9），而在氧化铁矿物表面均不存在。根据Stipp和Hochela（1991）总结的各种碳化物的C1s结合能值，这一外来碳是与C—H、C—C和C—O键有关的碳的物种，由方解石在风化过程中方解石表面选择性吸附形成，而不是广泛分布于样品所处的岩溶环境中的CO2（键型为C=O）。

图6-9 方解石表面C1s结合能区域的高分辨XPS图

3.自然条件下方解石表面溶蚀特征

方解石具有平行{1011}的3组完全解理，极易产生平坦完整的解理面。但通过扫描电镜对大量自然状态下方解石表面的观察表明，自然条件方解石表面不仅化学和物理性质同其晶体内部的性质大不一样，而且其晶体表面不同方向和部位的微形貌特征也存在很大差异，方解石表面具有十分明显的非均匀性特征。在大多数情况下，即使在方解石表面5μm范围内也总可以发现许多由晶体表面缺陷与解理交角等构成的平台、平台空位和阶梯等，以及分布的不均匀性（图版Ⅹ-1）。这种由平台和阶梯为主构成的方解石表面的差异性微形貌特征并非由机械力（外力）引起解理产生的，而是在岩溶环境中方解石表面反应控制的选择性溶蚀作用造成的。因此，对矿物而言，这种选择性溶蚀作用总是发生在矿物晶体结构的薄弱部位或方向上，如晶体表面缺陷、解理和解理交汇处（即解理交角处）和晶体边缘等；但对岩石而言，则表现为对易溶矿物或组分（如方解石）的选择性溶蚀，在碳酸盐岩样品表面形成许多由方解石被选择溶蚀而留下的菱形或近于菱形的溶蚀凹陷（图版Ⅹ-2）。

4.讨论

方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用是岩溶环境中方解石表面化学反应及其与环境相互作用过程中的最基本特征。这种由矿物表面反应控制的选择性吸附和溶蚀作用在岩溶环境中是同时存在、相互促进和共同作用的。由于矿物表面在结构、成分和状态等方面与其晶体内部有着明显差异，矿物表面结构上质点的周期性排列的终止，使矿物表面存在部分悬空键。为了降低表面能，矿物表面就趋向吸附某种外来物质，但这种吸附又受到矿物表面性质如离子性质、化学键、表面化学态等的制约，对吸附的物质具有选择性。同时，矿物表面微形貌特征在这一过程中也起着重要作用，不同表面微形貌部位具有不同的表面能，尤其是矿物表面的台阶、空位和阶梯部位处于高表面能状态，吸附作用活跃，具有比晶面、解理面更强的吸附能力，表现出具有较高的外来物质含量。同时，这些部位表面化学活性的增强也促进了选择性溶蚀作用的进行。因此，方解石表面化学成分、结构和状态及其分布的非均匀性特征使方解石表面化学反应活性增强，控制着方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用。当方解石与流体（H2O、CO2等）作用时，首先是方解石表面的某一活性面和吸附物与流体反应，这不仅是方解石表面选择性溶蚀作用的主要动力学起因，也是碳酸盐岩—土界面方解石表面吸附的元素进入环境的生物地球化学循环的重要机制之一。由此可见，碳酸盐岩—土界面方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用，对控制岩溶环境中元素地球化学行为和循环、岩溶地下水水质和岩溶发育特征均具有重要意义。

表面分析技术是一种统称，指的是利用电子、光子、离子等与材料表面进行相互作用，分辨范围从微米级到纳米级，测量从表面散射或发射出来的各种离子、电子和光子的质谱、能谱、光谱等，对材料表面的化学组成、结构和性质进行分析的各种技术。

对材料研究来说，扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)和X射线能谱仪(Energy-dispersive X-ray Spectrometer, EDS)是比较常用的设备。

扫描电子显微镜(SEM)主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。SEM可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成和晶体结构等等。

X射线能谱仪主要由半导体探测器、前置放大器和主放大器、脉冲处理器、计算机等部分构成。其工作原理是利用不同元素所激发的特征X射线的能量的不同来对元素进行定性和定量分析。如图1所示，EDS的工作流程大概可以表述为：样品表面被激发出的特征X射线送入到半导体检测器中，经过处理输出幅度与X射线能量成正比的电脉冲信号；该信号再经过前置放大器的整形放大、主放大器的放大整形输出对应电压信号；该信号被送入到脉冲处理器，进行信号降噪、将脉冲信号转换为计数并在对应通道内累加计数、消除脉冲堆积等处理；最后，将信号输入到计算机并通过专业软件对其进行处理，在显示器上形成能谱图，并可以根据能谱图进行各种各样的处理，进而达到定性分析的目的。

扫描电子显微镜结合X射线能谱仪的使用方法也能对材料的成分进行分析，这种分析方法可以简称为SEM-EDS分析技术。

SEM-EDS在材料科学的研究中应用很广，它可以对材料同时进行微区形貌观察和成分分析。SEM-EDS一般只能提供空间分辨率为微米或亚微米的成分分布信息，但是通过调整SEM的加速电压和减薄样品等方法，成分分布的空间分辨率也可达到几十纳米的量级。

随着航空航天技术的发展以及精密机械学科的进步，航空维修也越来越趋向于精细化修理，对产品的故障分析也越来越深入，对机件关键材料的失效原因分析，吸引着广大航空维修工作者研究，扫描电子显微镜（SEM）和X射线能谱仪（EDS）是当前材料分析领域较为常见的两种分析设备，基本上是组合使用的，功能非常强大，既能观察样品表面形貌又能对微分区进行成分分析。

在实际的飞机维修过程中，SEM-EDS分析技术可应用于金属腐蚀、漆层脱落、粘合剂催化、电路板虚焊、复合材料损伤、油液成分分析等多方面的研究，作为一种非破坏性的表面分析手段，将在飞机维修失效模式分析的研究中发挥出更大的作用。

传统的清洁度检测方法通过光学显微镜对萃取在标准微孔滤膜上的杂质颗粒进行形貌观察、统计，无法对颗粒属性进行分析，因而只能简单定义产品的清洁度等级，无法有效确定影响清洁度的真实原因，基于清洁度对于产品质量的重要性以及当前通用检测方法的不足，有研究者通过SEM和EDS的结合使用，可以实现对杂质颗粒的形貌观察、分级统计以及颗粒属性的分析和溯源，提升清洁度检测分析水平。

SEM-EDS在法庭科学物证鉴定领域内的应用有两个主要目的，一是对微量物证进行种类认定，如确定嫌疑人手上检材是否为射击残留物或确定嫌疑人衣物上所附着的微量玻璃颗粒是否为车窗玻璃碎屑或其他某一玻璃碎屑；

二是同一认定，确定检材与样本是否来自同一客体。大量的物证鉴定实践证明，用SEM-EDS可准确地鉴定分离物的同一性，其有效性已获 Forensic TestingProgram（Collaborative Testing Services，USA）等国际权威鉴定机构的认可，可以预见扫描电镜-能谱仪在法庭科学物证鉴定领域的应用前景将非常广阔。

目前，99%以上的含石棉材料中包含温石棉、青石棉、铁石棉，而阳起石、透闪石、直闪石储量少于石棉总储量的 1%，虽未直接开采用于商业产品，但会少量的夹杂在其他矿物中出现在石棉制品中。通过对以上六种石棉使用SEM-EDS进行分析，可发现它们较低倍观察下的纤维形貌有一定的差异，然而制品中石棉纤维状态有可能在加工的过程中发生变化，因此形貌分析仅仅能判断样品中含有纤维状物质，更多是作为石棉检测的一种辅助手段。

在此基础上，实验通过对比石棉标准品元素分析结果与对应理论组成，证实该方法能有效区分几种主要的石棉。因此可以使用SEM-EDS 联用的方法，在确定样品中含有纤维物质后，再进一步分析纤维的元素组成，此法既弥补使用X-射线衍射法无法分析非晶样品的不足，而SEM的高分辨率也提高了石棉定性的精度，是一种鉴定建筑材料和保温材料中石棉的准确、快速的方法。

不积珪步，无以至千里；不积细流，无以成江海。做好每一份工作，都需要坚持不懈的学习。

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