《Nano lett.》：简单定向凝固工艺制备超高强度多孔陶瓷复合材料

导读：多孔陶瓷在各个领域都具有巨大的应用潜力。然而，它们的孔隙和强度之间的矛盾极大地阻碍了它们的应用。本文提出了一种简单的定向凝固工艺，该工艺依靠其原位成孔机制来制备 Al2O3/Y3Al5O12/ZrO2具有高度致密和纳米结构的共晶骨架基体和莲花型多孔结构的陶瓷复合材料。这种孔隙率为34%的多孔陶瓷复合材料在常温下的抗弯强度为497 MPa，创下了目前所有多孔陶瓷强度的新纪录。当温度升高到 1773 K 时，这种强度可以保持在 324 MPa，因为它具有精细的层状结构和牢固的键合界面。本文展示了定向凝固在高效制备高纯度超高强度多孔陶瓷中的有趣应用，这些发现将为多孔陶瓷的强度打开一扇窗。

根据格里菲斯脆性强度理论，传统致密陶瓷可以通过提高断裂韧性 K1c4和减小缺陷尺寸 c 来提高其强度 σ。对于多孔陶瓷，孔隙特性是其强度的额外关键。在此背景下，ln σ 与 P 之间的线性关系已通过实验数据证明，通常表示为 σ = σ0e-BP，其中 σ 是多孔体的强度，σ0是相同材料无孔体的强度，P 为孔隙体积分数，B 为 ln σ vs P 曲线的斜率。B 值由孔隙特征决定，该方程表明，通过同时实现孔特征优化（较小的 B）和孔骨架强化（较高的 σ0）可以获得较高的 σ。具有球形孔和定向棒状孔的陶瓷通过直接发泡制备和牺牲模板，分别获得较小的B。

包括冷冻铸造在内的简易技术13,14和生物模板15还可以指导制备具有高度各向异性排列孔的陶瓷，这些孔在特定加载方向上表现出高σ 。这些方法通常包括两个过程，即构建骨架前体和通过烧结使前体致密化。然而，σ0仍然受到限制，因为烧结方法不适合控制缺陷尺寸 c，特别是对于具有低初始密度的骨架前体。为了提高 σ0，研究人员获得了骨架矩阵。

西北工业大学科研人员提出了一种简单的定向凝固工艺，该工艺依靠其原位成孔机制来制备 具有高度致密和纳米结构的共晶骨架基体和莲花型多孔结构的多孔共晶陶瓷复合材料。 这种孔隙率为34%的多孔陶瓷复合材料在常温下的抗弯强度为497 MPa，创下了目前所有多孔陶瓷强度的新纪录。当温度升高到 1773 K 时，这种强度可以保持在 324 MPa，因为它具有精细的层状结构和牢固的键合界面。我们展示了定向凝固在高效制备高纯度超高强度多孔陶瓷中的有趣应用。这些发现将为多孔陶瓷的强度打开一扇窗。 本文以题“Ultrahigh-Strength Porous Ceramic Composites via a Simple Directional Solidification Process”发表在纳米材料领域顶刊NANO上。

链接： https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.2c00116

图 1. (a) 激光浮区装置定向凝固法制备Al2O3/YAG/ZrO2多孔共晶陶瓷复合材料的过程；(b) 原位成孔机制示意图；(c) 气泡和固相耦合生长的动态平衡；（d）移动浮动区域的照片显示的液固界面上的稳定气泡。

图 2. (a) 微计算机断层扫描显示的长 5.70 mm、直径 4.47 mm 的多孔陶瓷棒中孔的 3D 结构；(b) 生长的多孔陶瓷棒断面的典型扫描电子显微镜 (SEM) 图像，表明光滑的孔壁；(c) 生长骨架基质的横截面微观结构的透射电子显微镜 (TEM) 图像。

图4. (a) 不同孔隙率的Al2O3/YAG/ZrO2多孔共晶陶瓷复合材料在室温下的抗弯强度σf和抗压强度σc；(b) ln σ (包括 ln σf和 ln σc) 与 P 的关系。B 的值由它们的线性关系的斜率计算；（c）这项工作的样品与通过各种当前方法制备的报道的多孔陶瓷之间的强度比较。

图 5. (a) 孔隙率为 34.45% 的多孔共晶陶瓷在不同温度下三点弯曲试验的典型应力-位移曲线；（b，c）多孔骨架基质抛光纵向截面的背散射电子图像：（b）原点和（c）弯曲试验后。

总之，作者建立了一个定向凝固技术和多孔陶瓷材料之间的关系。原位成孔机制是它们之间的桥梁，首次为同时强化骨架基质和优化孔隙特性提供了解决方案。上述两个特征有助于刷新当前所有多孔陶瓷的强度记录。孔隙率为34%的试样在常温下的抗弯强度为497 MPa，高于相同成分的致密热压陶瓷。此外，层状共晶结构和相之间的强键合界面使这种多孔陶瓷复合材料在 1773 K 的高温下保持相当大的强度。这项研究证明了定向凝固在有效制备超高强度多孔陶瓷中的有趣应用。高纯度。 随着定向凝固技术的发展和未来更多的成分设计，可以制备出更大尺寸、更高强度的多孔陶瓷复合材料，显著释放多孔陶瓷的潜力。

如果你的不锈钢可以用手掰弯的话。你可以试试对样品掰弯处理，因为氧化铝模板是脆性的，所以在掰弯的时候肯定有地方裂开，裂开往上翘的角度大的在平面SEM中就可以侧向看到断面，我用过这个方法，还算是比较有效的方法

多孔陶瓷滤材的性能指标

陶瓷过滤元件按陶瓷的微孔结构可分为均质陶瓷和复合膜层陶瓷，复合膜层结构包括双层和多层结构。双层结构是由微孔孔径较大的支撑层和孔径相对较小的膜过滤层组成，这种结构克服了传统陶瓷过滤元件压力损失高、过滤效率低的问题，实现了表面过滤，是近年来开发应用最为典型的一种结构形式。多孔陶瓷过滤材料具有优良的使用性能，其性能指标为：气孔率大于60％；气孔尺寸为14μm，不同烧成温度可以改变其气孔尺寸分布范围；气孔表面积大于0.155g／m2；气孔在陶瓷体内呈立体网状结构分布：强度大于5MPa；适合工作温度范围：-40～1350℃。

陶瓷过滤器过滤情况主要由过滤精度决定，即它表征滤除流体介质中最小固体颗粒的粒径大小。对陶瓷过滤器来讲，其过滤精度可达0.1μm。影响陶瓷过滤器过滤精度的主要因素是多孔陶瓷过滤元件的最大微孔直径。对于同一流体介质来讲，孔径愈小，则过滤精度愈高，反之愈低。其次，工作压力对过滤精度也有微弱的影响。一般来讲，对液体介质，其能过滤掉的杂质颗粒大小约为陶瓷过滤元件孔径的1／5-1／10。对气体介质，由于布朗运动在气体中比液体中活泼、扩散捕捉作用增大，其截留杂质颗粒大小约为过滤元件孔径的1／15-1／25。由于多孔陶瓷的过滤是一种集惯性冲撞，扩散和截留相结合的过滤方式，因此，流体介质的粘度、介质工作压力、过滤元件本身的微孔性能等对其过滤速率都有较大的影响。多孔陶瓷孔径愈大，孔隙率愈高，工作压差愈大，则流量愈大；随着多孔陶瓷壁厚增加，粘度增大，流量迅速减小；随着多孔陶瓷微孔的变小，其压力损失越来越大，过滤分离效率越来越低。在精滤、超滤领域中，多孔陶瓷的微孔孔径可达到0.1μm甚至更小。根据目前的成形方法及强度的要求，其壁厚最薄为1～2mm。因此，和具有0.1μm微孔且膜厚为0.1mm的高分子膜相比，压力损耗太大，过滤效率太低。深圳方泰新材生产微孔陶瓷吸盘porous ceramics，高端订制，替代进口。

2陶瓷过滤材料产品的特点

举例说明某种碳化硅陶瓷过滤材料产品的特点如下：

(1)碳化硅粉料作为多孔陶瓷的骨料，导热性好、耐热冲击、热膨胀系数小

(2)选用长石和粘土组成的低共熔混合物作为结合剂，与碳化硅颗粒的粘结性能较好

(3)采用活性炭和相关有机物颗粒作为成孔剂

(4)采用注浆成形法，其工艺简单、成本低廉

(5)采用常压烧结方法，烧成温度为1200～1280℃，保温1～3h

陶瓷过滤材料产品气孔率高，过滤效果优良，过滤过程中压力损耗较小、过滤效率高、使用寿命长；气孔率大，使气孔的表面积大，与高温烟尘或污水的接触面积大，过滤净化的效果增加，节约污染流体的净化成本。陶瓷过滤材料产品强度大：可以承受较大的压力，具有优良的耐腐蚀、耐冲蚀性；使用可靠性和安全性高。孔径分布理想，95％以上的高温粉尘颗粒都可以一次过滤清除。气孔形状呈立体网状贯通结构。可以大大增加固相颗粒在过滤材料内部的行程，显著提高一次净化率。网状结构分布的气孔，可以有效避免固相颗粒在体内的积聚，从而减少清洗维护次数。同时，可以减轻清洗反吹的阻力，便于清洗。导热性能优良，热膨胀系数小，陶瓷过滤材料可以应用于1350℃以下的高温烟尘净化和在-40℃极限温度下工作也不会损坏。

3多孔陶瓷的过滤原理

多孔陶瓷过滤一段时间后，由于内部通道可能被流体介质中颗粒杂质堵塞，表面滤饼层增厚，导致过滤阻力增大，流速降低，这时可通过气体反吹、液体反洗或气一液混洗的方式再生，从而使其基本恢复到初始状态的水平。定时反吹、反洗，能延长多孔陶瓷过滤元件的使用寿命。

多孔陶瓷的过滤是集吸附、表面过滤和深层过滤相结合的一种过滤方式。对于液一固、气一固系统的过滤与分离，其过滤机理主要为惯性冲撞、扩散和截留。流经多孔陶瓷过滤元件微孔孔道的流体中的杂质颗粒，由于惯性作用与微孔孔道壁接触而被捕捉。惯性冲撞与杂质颗粒直径平方成正比，与流速及流体粘度成反比。杂质颗粒由于布朗运动而离开流线和微孔孔道壁接触，从而被捕捉，扩散捕捉和流速及流体粘度成反比。杂质颗粒由于比微孔孔道大而被捕捉，属表面过滤。截留只与杂质颗粒的大小有关，与流速、流体粘度无关。当流体流经多孔陶瓷过滤元件时，大于过滤元件微孔径的颗粒被截留在表面形成滤饼层，小于多孔陶瓷陶瓷孔径的颗粒由于惯性和布朗运动影响而离开流线和微孔道壁接触，但仍有部份颗粒被截留在表面或沉积在多孔陶瓷孔道内。由于多孔陶瓷微孔通道迂回曲折，加上流体介质在多孔陶瓷表面形成的架桥效应及惯性冲撞和布朗运动影响，因此，其过滤精度要比本身孔径高得多。如10μm孔径多孔陶瓷过滤元件，当过滤介质为液体时，其过滤精度为lμm；当过滤介质为气体时，其过滤精度达0.5m。陶瓷过滤器运行一段时间后，由于过滤元件内部通孔可能被流体介质中颗粒杂质堵塞，表面滤饼层增厚，导致过滤阻力增大。流速降低时，可以通过气体反吹，液体反洗或气一液混洗的方式再生，而使其基本恢复到初始状态水平。

陶瓷分离膜是以多孔陶瓷为载体，微孔陶瓷膜为过滤层的陶瓷质过滤分离材料。其断面由微孔孔径较大、厚度较厚的支持体层，一定厚度的中间过渡层和微孔孔径很小且厚度很薄的过滤层三层结构构成。与普通多孔陶瓷相比，其不同之处就是这种不对称的微孔孔径成梯度变化。断面层数越多，微孔梯度变化越平缓，陶瓷分离膜的抗热震性越好。把过滤层的厚度减薄，过滤分离效率可以达到或超过高分子膜的水平。

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