10-11是密排六方的那个面

10-11是密排六方的那个面,第1张

10-11是密排六方的极性面。对于像GaN,AlN或者ZnO这样的晶体,属于纤维锌矿晶体结构,也是六方结构。它们的0001一般是择优生长方向,而10-11晶面特点也与0001类似也是一个极性面,只不过极性没有0001强。看晶面特点可以先简单地从这个晶面的原子排布特点来看,比如此面截断后对外的悬挂键数,或者找对材料不同晶面的表面及界面能进行计算的文章,通过能量的观点可以估计晶面的生长特点,当然这只是平衡状态生长的理论,如果晶体生长条件是非热力学平衡的条件,由于里面包含的因素复杂,所以还要具体问题具体分析了。因此才需要改变和设计实验条件来验证自己的猜想。

层生长理论和螺旋生长理论告诉我们,晶体的晶面都是由面网发育而成的。在晶体的生长过程中,同时有多个不同方向的面网在生长,那么,哪些面网会最终发育成晶面呢?下面我们介绍有关这方面的几个主要理论。

1.布拉维法则

在了解布拉维法则之前,我们先来分析一下晶面的生长规律。在上一节中我们已经知道,在晶体的生长过程中,晶面是平行向外推移的。在此,我们把晶面在单位时间内沿其法线方向向外推移的距离称为晶面的生长速度。

下面我们来分析一下晶面的生长速度与面网密度之间的关系,图2-6为一晶体格子构造的一个切面,AB,BC和CD分别代表3个不同方向晶面的迹线。假设3个晶面的面网密度(D)关系为DAB>DCD>DBC,则3个面网的面网间距(d)的关系为dAB>dCD>dBC。不难理解,BC面网上的质点对1位置上的质点引力最强,CD面网上的质点对2位置上的质点引力次之,AB面网上的质点对3位置上的质点吸引最弱。这就意味着,当晶体生长时,质点优先堆积1的位置,其次是2,最后是3,显然,面网密度最小的晶面BC向外推移的速度最快,CD次之,AB最慢。另一方面,由于AB,BC和CD 3个行列的结点间距dAB<dCD<dBC,因此,质点在3个行列方向上的堆积速度vAB>vCD>vBC。由此可见,虽然BC面网向外推移生长的速度最快,但沿BC面网侧向生长的速度却最慢,在晶体的生长过程中,面积将逐渐减小(图2-6右)。

综上所述,我们可以得出如下认识:晶面的生长速度与面网密度有关,面网密度越小,晶面生长速度越快;面网密度越大,晶面生长速度越慢。面网密度越小的晶面,在晶体生长过程中,面积逐渐缩小而最终可被面网密度较大的相邻晶面所淹没,因此得以继续扩大的晶面一般都是面网密度较大的晶面。

图2-6 布拉维法则图解

(据秦善等,2004)

左为面网密度小的晶面优先向外推移;右为生长速度快的晶面在生长时消失

据此,法国结晶学家布拉维(A.Bravis)提出,实际晶体的晶面常常是由晶体格子构造中面网密度大的面网发育而成的。这一结论被称为布拉维法则(law of Bravais)。

应当指出的是,布拉维法则是在仅考虑格子构造的几何因素的情况下推导出来的,并没有考虑环境因素(温度、压力、组分浓度、杂质等)对晶面生长速度的影响。实际上,在晶体的生长过程中,由于受到外界各种因素的影响,各晶面的相对生长速度也在经常发生变化,有的晶面被淹没以后又可以重新生长出来。此外,相对生长速度快的晶面在生长过程中是否消失还取决于晶面间的交角关系(图2-7),但总的来看,晶面的发育还是符合布拉维法则的。同一物质的各种晶体,通常大者晶面种类少而简单,小者晶面种类多而复杂,在很大程度上就是受布拉维法则制约的。

图2-7 晶面交角和生长速度对晶面发育的约束

(据南京大学岩矿教研室,1978)

2.周期键链理论

1955年,哈特曼(P.Hartman)和珀多克(N.G.Perdok)等基于晶体结构的几何特征和质点能量,提出了晶面发育的周期键链理论,即PBC理论。

图2-8 周期键链理论图解

(据潘兆橹等,1993)

该理论认为,在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链,其重复规律(周期及方向等)与相应质点的重复规律一致,这样的强键链称为周期键链(periodic bond chain,简写为PBC)。晶体平行键链生长,键力最强的方向生长最快,平行强键链最多的面最常见于晶体的表面而成为晶面。这就是周期键链理论(PBC theory)。

周期键链理论对晶面发育情况给出了较好的解释。图2-8所示的是晶体在生长过程中所有可能出现的晶面,图中箭头指向强键的方向,A,B,C表示PBC的方向。依据晶面与周期键链的关系,晶面类型可划分为以下3种类型:

F面 又称平坦面,有两个以上的PBC与之平行,面网密度最大,质点结合到F面上去时,只形成一个强键,晶面生长速度慢,易形成晶体的主要晶面。

S面 或称阶梯面,只有一个PBC与之平行,网面密度中等,质点结合到S面上去时,形成的强键至少比F面多一个,晶面生长速度中等。

K面 或称扭折面,不平行任何PBC,网面密度小,扭折处的法线方向与PBC一致,质点极易从扭折处进入晶格,晶面生长速度快,是易消失的晶面。

从上述分析可以看出,晶体中最常见且发育较大的晶面应当为F面,而经常缺失或罕见的应当为K面。

布拉维法则和周期键链理论,分别从不同侧面阐明了晶面的生长发育情况,但在实际晶体上发育的一些晶面仍无法用上述两个理论做出完美的解释。

晶体的多面体外形是其格子构造在晶体形态上的反映。结晶多面体上的晶面相当于格子构造的最外层面网,晶棱则相当于格子构造最外边的行列,而角顶就相当于格子构造的结点。晶面与面网、晶棱与行列、角顶与结点的对应关系如图1-6所示。

结晶多面体为晶面所包围,晶面相交成晶棱,晶棱汇聚成角顶。了解晶面发育的规律,对晶体形态的研究具有十分重要的意义。

1.科塞尔原理

自然界产生的晶体,绝大多数是从液体中结晶出来的,也有少部分晶体是从固体和气体中晶出的。在液体中晶体的生长,首先是由于温度降低、溶液达到过饱和而产生晶芽晶体的长大过程,实质上是溶液中的质点向晶芽上粘附而使结晶格子逐渐扩大的过程。

科塞尔这样来描述晶体长大的过程:

图1-7为一正在生长着的晶体,其上面的一层面网尚未长好,此时溶质向晶体粘附之次序是:首先将粘附在数字1处,即有三面凹角的地方。在那里溶质质点为晶体的三个最靠近的质点所吸引。只有当晶体上无三面凹角时,质点才向数字2处粘附,即向二面凹角处粘附。此处溶质质点为晶体的两个最靠近的质点所吸引。质点粘附在数字2处后,又形成新的三面凹角。当二面凹角再也没有了的时候,才开始形成新的一层,质点沉凝于数字3处,即没有凹角的地方。因此,晶面生长的过程应该是先长完一条行列,然后再长相邻的行列长满一层面网然后开始长第二层面网。晶面(晶体的最外层的面网)是平行地向外推移的。这就是科塞尔原理。

图1-6 晶面、晶棱、角顶与面网、行列、结点之间的关系示意图

图1-7 晶体生长的科塞尔理论图解

科塞尔的理论有许多不足之处,他把晶体生长过程简单化了。科塞尔所描述的晶体长大过程,只有在理想的情况下才能实现。但是,晶面在晶体生长时确实是由中心向外平行移动的。这一点有许多实例可以证明。例如有些晶体的切片中可以看到所谓带状构造(图1-8)。这是因为晶体在生长的时候,介质发生某些变化,而使在不同时间内生长的晶体在颜色、密度、折射率上有所不同。不同时间生长的晶体的交界线确实是平行的。

2.布拉维法则

结晶多面体为有限的晶面所包围,而晶体内部构造中面网数目却是很多很多的。那么,什么样的面网可以成为实际晶面呢?人们在仔细研究晶体生长时,特别是在研究晶体的带状构造时,发现在同一时间内,各晶面移动的距离是有所不同的,也就是说各晶面的生长速度是不一样的(单位时间内晶面在其法线方向所增长的厚度称为该晶面的生长速度)。从图1-9可以看出,生长速度大的晶面(如a、c)在晶体生长过程中逐渐缩小,甚至消失而生长速度小的晶面(如b、d、e)在晶体生长过程中扩大了,最后保留在晶体上。

图1-8 晶体的带状构造

图1-9 晶面的生长速度

图1-10 晶面对质点的吸引与面网密度的关系

晶面生长的速度受许多因素影响,其中物质供应情况起着很大作用,但网面本身的性质(质点的种类及密度)毕竟起着最重要的作用。粗略地说:晶面的生长速度与晶面之网面密度成反比关系。图1-10表示晶体的一个截面,其上有AB、AD、BC、CD四个垂直图面的晶面。这些晶面的网面密度之相对大小为AB>AD>BC>CD。因为质点间的吸引力与它们之间距离的平方成反比,故各晶面对质点的吸引力之相对大小恰好是反过来的,即CD>BC>AD>AB。密度最小的晶面对介质中质点具有最大的引力,也就是具有最大的生长速度。既然生长速度大的晶面要在晶体生长过程中相对缩小甚至消失,因而优先出现在晶体上的是那些生长速度小的晶面,也就是那些网面密度大的晶面。法国学者布拉维曾经确定了下述法则:晶体为网面密度大的晶面所包围。布拉维法则很重要,但是比较粗略,它的主要缺点是忽略了晶体生长环境对晶面生长速度的影响。

3.面角恒等定律

晶体在理想条件下生长,相同网面密度的晶面具有相等的生长速度,得到相同的发育,因而这些晶面是同形等大的,如图1-11a所示的石英晶体上的m、r、z三种晶面,这是所谓的理想晶体。但事实上,晶体在生长过程中总会不同程度地受到复杂的外界条件的影响,不可能严格地按照理想条件生长,网面密度相同的晶面得不到相等的发育,其形状、大小都会出现很大的差异,有的甚至会消失,形成大大偏离理想晶体的所谓歪晶。如图1-11b、c所示的石英晶体,网面密度相同的晶面(m、r或z)大小悬殊,形状各异。

图1-11 不同形态的石英晶体

因外界条件的影响,晶体的形态可以千差万别,但是成分和构造相同的所有晶体,其对应晶面间的夹角恒等,这一规律称为面角恒等定律。如图1-11中的三个石英晶体形态不同,但对应晶面间夹角恒等,r∧m=141°47',r∧z=134°44',m∧m=120°。

面角恒等定律可用晶体的格子构造加以解释。在晶体最初形成微小的晶芽时,成分和构造相同的晶体其对应晶面的网面相同,其夹角必然相等。晶体生长时晶面又是平行向外推移的。因此,不论晶体生长的形态如何,其对应晶面间的夹角是不会改变的。

面角恒等定律于1669年首先被丹麦学者斯丹诺所发现。这一定律的发现,奠定了几何结晶学的基础,使人们在结晶多面体千变万化的外表形态中,找出了一条最基本的规律。


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