为什么富锂锰基正极材料产业化应用不现实

为什么富锂锰基正极材料产业化应用不现实

但是国内出于发音的习惯一般称为镍钴猛(NCM)，这样就带来了三元材料型号的误解，因为三元材料的名称比如333、442、532、622、811等都是以NMC的顺序来命名的。而BASF则是因为购买了美国阿贡国家实验室(ANL)的相关专利，为了显示自己与3M的“与众不同”并且拓展中国市场，而故意称三元材料为NCM。

三元材料(NMC)实际上是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni

、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。

三种元素对材料电化学性能的影响也不一样，一般而言，Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能。但是Co比例的增大导致晶胞参数a和c减小且c/a增大，导致容量降低。

而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量将会降低材料克容量，并且容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构。Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。但是Ni含量过高将会与Li+产生混排效应而导致循环性能和倍率性能恶化，而且高镍材料的pH值过高影响实际使用。

在三元材料中，根据各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3价，Co一般认为是+3价，Mn则是+4价。三种元素在材料中起不同的作用，充电电压低于4.4V(相对于金属锂负极)时，一般认为主要是Ni2+参与电化学反应形成Ni4+继续充电在较高电压下Co3+参与反应氧化到Co4+，而Mn则一般认为不参与电化学反应。

三元材料根据组分可以分为两个基本系列：低钴的对称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高镍的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2两大类型，三元材料的相图如上图所示。此外有一些其它组分，比如353、530、532等等。

富锂锰基极材料产业化应用现实

内于发音习惯般称镍钴猛(NCM)带三元材料型号误解三元材料名称比333、442、532、622、811等都NMC顺序命名BASF则购买美阿贡家实验室(ANL)相关专利显示自与3M与众同并且拓展市场故意称三元材料NCM

三元材料(NMC)实际综合LiCoO2、LiNiO2LiMnO2三种材料优点由于Ni

、CoMn间存明显协同效应NMC性能于单组层状极材料认应用前景新型极材料

三种元素材料电化性能影响般言Co能效稳定三元材料层状结构并抑制阳离混排提高材料电导电性改善循环性能Co比例增导致晶胞参数ac减且c/a增导致容量降低

Mn存能降低本改善材料结构稳定性安全性高Mn含量降低材料克容量并且容易产尖晶石相破坏材料层状结构Ni存使晶胞参数ca增且使c/a减助于提高容量Ni含量高与Li+产混排效应导致循环性能倍率性能恶化且高镍材料pH值高影响实际使用

三元材料根据各元素配比同Ni+2+3价Co般认+3价Mn则+4价三种元素材料起同作用充电电压低于4.4V(相于金属锂负极)般认主要Ni2+参与电化反应形Ni4+继续充电较高电压Co3+参与反应氧化Co4+Mn则般认参与电化反应

三元材料根据组两基本系列：低钴称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2高镍三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2两类型三元材料相图图所示外些其组比353、530、532等等

相较于目前业内趋之若鹜的高镍三元电池和全固态锂电池，被寄予厚望的富锂锰基电池领域则一直显得不温不火。前途光明的富锂锰基正极材料电动汽车是解决能源和环境问题的新型战略产品，但目前电动汽车仍面临续航里程短、成本偏高和安全性有所欠缺等问题，严重制约了电动汽车的大规模推广应用。因而，研究开发新一代300-400Wh/kg动力锂电池，是未来锂电材料及技术发展的必然趋势。同时，从目前的技术来看，通过降低电芯中非活性物质的质量比来提高电池的能量密度，几乎已经达到了技术的极限，采用具有更高能量密度的正负极材料是提高电池能量密度更为有效的技术途径。我们知道，设计电池的第一准则是容量匹配，也就是正负极的容量要匹配。而目前锂离子电池的正极比容量很低，在电池中的质量非常大（1克石墨负极材料要匹配2克以上正极材料）；如果用硅碳负极，正极材料的匹配量更大。因此，行业对于新一代高容量正极材料的需求显得尤为迫切。在已知正极材料中，富锂锰基正极材料放电比容量达250毫安时/克以上，几乎是目前已商业化正极材料实际容量的两倍左右；同时这种材料以较便宜的锰元素为主，贵重金属含量少，与常用的钴酸锂和镍钴锰三元系正极材料相比，不仅成本低，而且安全性好。因此，富锂锰基正极材料被视为下一代锂动力电池的理想之选，是锂电池突破400瓦时/公斤，甚至500瓦时/公斤的技术关键。日前，中国科学院院士、中国电动汽车百人会执行副理事长欧阳明高在一场“热点问题交流会”上表示，就国内动力电池主要技术的进展来看，2020年动力电池单体300瓦时/公斤的目标是可以做到的。“到2025年，我们希望冲击400瓦时/公斤的目标，这时候要改变的是正极材料。可选的正极材料有好几种，目前新能源汽车重点专项取得突破性进展的是高容量富锂锰基正极材料。”欧阳明高说道。道路曲折的富锂锰基动力电池虽然富锂锰基正极材料具有放电比容量的绝对优势，但要将其实际应用于锂动力电池，必须解决以下几个关键技术问题：一是降低首次不可逆容量损失；二是提高倍率性能和循环寿命；三是抑制循环过程的电压衰减。目前解决这种材料问题的手段很多：包覆、酸处理、掺杂、预循环、热处理等方法，但是这些方法只能在某些方面提升材料的性能，还没有万全之策。也因此，有业内人士甚至预测，实现富锂锰基动力电池的产业化应用并不现实。可以看见，前景虽美好，但是富锂锰基动力电池距离实际应用还有很远的路要走。但电池中国网也了解到，国内对富锂锰基材料的研究自2010年开始升温以来，一些科研单位及电池企业的探索就从未停止。目前有两个科研单位承担了该前沿基础项目。一个是物理所，通过表面改性使得富锂锰基正极的电压衰减问题得到了较好的解决，充放循环100周后衰减控制在2%以内，应该说这是一个重大的进展。另外一个是北京大学的团队，首次研制出了克容量400毫安时/克的富锂锰基正极材料，这对于实现400瓦时/公斤甚至更高的电池能量密度目标是大有裨益的，但目前循环性还不是很好。在企业方面，从中国化学与物理电源行业协会动力电池应用分会2017年调研情况来看，包括遨优动力、中航锂电等多家企业均有富锂锰基动力电池领域的规划布局。当升科技的“一种锂离子电池富锂Mn基正极材料前驱体的制备方法”于2017年9月获得国家发明专利。据了解，该发明通过共沉淀法制备出密度和球形度高、流动性好的富锂锰基正极材料前驱体，且产量高，工艺简单，环境友好，有助于实现富锂锰基正极材料的大批量生产。但该发明专利目前尚未应用于当升科技的实际生产中。此外，江特电机量产富锂锰基正极材料，技术水平已达国际先进，制造工艺已申请专利；国轩高科也有一项富锂锰基正极材料的制备方法发明专利。而遨优动力已经走在了行业前列。2017年12月，遨优动力宣布，公司研发团队经过8年的潜心研发，通过材料纳米化和碳层包覆技术，在电池制作过程中使用多种复合导电剂（如石墨烯、碳纳米管等高导电性物质）提高材料倍率性能，成功研发制备出富锂锰基软包装动力电池。据遨优动力总经理陈光森博士介绍，目前已经可以稳定量产的富锂锰基动力电池能量密度达200-220Wh/kg，预计2020年可达350Wh/kg。笔者认为，从正极材料发展方向而言，富锂锰基材料同时具备高电压、高容量优势，且成本比三元材料低，随着未来富锂锰基正极材料的成熟，以及高电压电解液等配套关键材料技术的突破，富锂锰基动力电池成为未来高比能锂动力电池的主流产品也未可知。需要注意的是，全产业链的紧密合作才能让富锂锰基动力电池产业化走得更快、更稳。 是的，富锂锰基是下一代电池突破的关键。按照我国学者的研究发现，如果是动力电池能量密度如果达到300Wh/kg后，正极容量要达到200mAh g−1。如果下一步，能量密度如果要达到400Wh/kg，那么相应的正极容量就要超过250mAh g−1。而2018年的数据显示，天津力神可以制备303Wh/kg的软包电池，其高镍正极材料容量为213mAh g−1。 @2019

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