红色风化壳微结构特征

目前，关于土体微观结构的名词术语繁多，分类混乱，这可能是由于土的类型多、成因复杂多样造成的。然而，如果人们缺乏对土体结构-成因的深入研究，片面追求名词术语的新颖，把不同成因土的特定的结构名词、术语拿来相互混用，那么势必要造成混乱。因此，当前首要的任务应该是深入进行各类土的结构-成因研究，以解决工程实践问题为准则，不一定强求非必须有“统一”的结构分类方案不可。

1.颗粒组成和形态

恰当和确切地描述红色风化壳的颗粒是比较困难的，因为在不同放大倍数（×100～20000）SEM视域内，土都是由大大小小不同颗粒状物质（并非自形晶的片状晶体）组成的。但是，为了论述方便，参考土粒组的划分，可进行如下的分类；把小于1μm的极细粘粒称为基质；1～2μm称为细粘粒；2～5μm的称为粗粘粒；5～10μm以及少数大于10μm的称为细粉粒级斑晶。

图2-4 图版Ⅱ-12中三水铝石的EDAX谱线图

颗粒：指大于1μm的颗粒及细小斑晶。它们大多都具有非常明显的边界和轮廓，绝大多数呈他形，所以很难据形态来确定其矿物成分；少数为自形，如曲边状及束状的伊利石、长条形的板钛矿和具六角形断面的高岭石、具很好几何形态的水铝英石等。它们绝大多数为溶蚀交代白云石、方解石等粒状矿物而形成的交代变晶矿物，少数为孔隙中淀积形成的自形晶矿物。借助于微区EDAX分析证明，它们多半是单矿物，如絮状的多水高岭石及粒状的高岭石（K）、伊利石（I）、绿泥石（Ch）、次生石英（Q）、板钛矿（Ti）、水铝英石（G），少量方解石（C）、白云石（D）以及赤铁矿、针铁矿等铁矿物（Fe），在视域内还可看见少数交代尚不完全的或正在互相转化的矿物，如伊利石交代方解石（I→C），白云石变为高岭石（D→K），高岭石交代方解石（K→C）以及高岭石转变为三水铝石的情况（K→G）等。另外，研究还表明，有些单矿物晶体的表面，往往附着其他更细小粘土矿物，以致在原状土样的SEM观察中，发现不了这些晶体，例如：对安顺白云岩红色风化壳表层土Pnl-1号样进行了加入分散剂后的沉淀物的分析，经过这种处理其干燥样在SEM下观察，可见到晶形完好的三水铝石（图版Ⅲ-5，图2-4）。

基质：由小于1μm的极微小的颗粒组成，呈粒状、片状。它们或是杂乱地充填于颗粒之间，或是整个样品由基质组成，构成致密基质结构或基质斑状结构（图版Ⅲ-6、图版Ⅲ-7），当土体裂隙之间充填这些细腻基质时，则可见矿物小片呈定向排列的情况。

2.结构连接

红色风化壳的结构连接以粘土基质胶结（简称粘基胶结，图版Ⅲ-6）以及接触胶结为主，少数样为粘基及铁质共同胶结，接触不紧密，靠吸附水膜黏聚力连接起来。用比重计法进行颗粒分析，未加入分散剂的样品，虽经浸泡、研磨和煮沸，但80%～90%的粒径均大于0.01mm，主要属粗粉粒土，说明这些粗粉粒土是水稳性的，但加入六偏磷酸钠分散剂后，50%～55%左右的颗粒变为粘粒级，而且细粘粒占35%～45%，说明红色风化壳土体在自然状态下，仍是以粒团方式存在，分散剂中的高浓度低价钠阳离子，交换了水膜中吸附的高价阳离子，使水膜加厚，因而破坏了粒团的结构连接而使其分散。这一现象说明粒团中粘粒的连接仍是以水膜连接为主。另外，专门取了两种粘土团块进行了SEM及EDAX分析，目的是查明铁质胶结在粒团所起的作用，一类是靠近石灰岩表面附近的被黑色铁、锰质胶结的团块，它们的颗粒和基质与同类土相同，粒间的铁、锰质氧化物或氢氧化物呈蜂巢状连接非常显著（图版Ⅳ-1）；另一类是白云岩红色风化壳土体中砖红色铁质胶结团块，粒内、粒间孔隙中球状及葡萄状赤铁矿的胶结非常明显（图版Ⅳ-2），粒间孔隙发育。由此可见，粒团内粘粒的胶结仍是以水膜连接为主的，只是在铁锰质粘土团块中才以铁、锰质胶结。

3.孔隙特征

采用2010型压汞仪对遵义剖面土的孔隙进行了测定，结果见图2-5、表2-2。为说明问题，把土的孔隙分为大孔（＞3.7μm）、中孔（3.7～0.37μm）、小孔（0.37～0.037μm）和微孔（＜0.037μm）4 类。图表说明，土中孔隙以微孔隙为主，占50%以上，而且孔隙中值也全部落在微孔区间。ZZ 9 号样靠近地表，由于受到卸荷作用等影响，孔隙总体积（141.76mm3/g），明显大于其他3 个样品，随样品埋藏深度的增加，孔隙总体积数值依次增大，与土的含水量及土状态随深度的变化规律相符合。土中微孔和小孔占主要，说明以粒团内孔隙为主。

表2-2 遵义石灰岩红色风化壳各类孔隙百分含量统计表（%）

图2-5 遵义石灰岩红色风化壳土体孔隙特征曲线图

4.结构类型

近十多年来，作者利用扫描电镜（SEM，KYKY-1000型）及其辅助手段——X射线能谱（EDAX，美国TN-5400型）对碳酸盐岩红色风化壳样品进行了大量的观察和分析，总共机时在数百小时以上，重点拍摄的SEM照片及其EDAX分析谱线也都在几百件以上。研究样品取自以石灰岩（贵州遵义，SEM照片上编号ZZ）和白云岩（贵州安顺，SEM照片上编号PN）为母岩的典型碳酸盐岩红色风化壳剖面，取样间距一般为1.5～2m或更密。

根据大量的SEM照片及EDAX谱线，初步划分了贵州安顺及遵义两地碳酸盐岩红色风化壳的微结构类型。由于篇幅所限，每种结构类型只引用了少量的SEM照片及EDAX谱线。需要说明的是，SEM的观察是大量的，而拍摄照片的仅仅是其中的一部分；EDAX能谱分析也是大量的，而打印出结果的也仅仅是其中的一部分。EDAX能谱既能对所拍照片的全部视域进行“全域分析”，也能对某一特定矿物局部视域进行“微区分析”。把进行过微区分析的部位都标以特定的矿物名称符号，如K代表高岭石或多水高岭石、I代表伊利石、Q代表石英、Fe代表含铁矿物、Mn代表含锰的矿物等。EDAX图谱只能给出某种矿物元素含量，在确定矿物名称时，除了考虑矿物的形态外，还参考了该样品的矿物X射线粉晶分析、红外光谱分析及差热分析资料等。

（1）叠片状结构（图版Ⅳ-3）

叠片主要由长条形的埃洛石（长度为1μm左右，厚度

图2-6 图版Ⅳ-3呈叠片状结构的埃洛石EDAX能谱

图2-7 图版Ⅳ-3高岭石全域DEAX能谱

（2）絮状结构（图版Ⅳ-4）

由极细小高岭石碎片堆叠成立体的不规则云朵状和絮状体（>5～10μm）组成，细心观察可发现±1μm的多边形高岭石晶体片，絮间有大小不一的，由

图2-8 图版Ⅳ-4中絮状高岭石EDAX能谱

图2-9 图版Ⅳ-4絮间孔隙铁质氧化物及碎片高岭石EDAX能谱

（3）粒斑状结构（图版Ⅳ-5）

斑状矿物主要为伊利石及多棱角次生石英等，斑状矿物之间为粒状的铁矿物（图2-10）。

图2-10 图版Ⅳ-5中斑状矿物之间铁矿物的EDAX能谱

（4）不规则斑块状结构（图版Ⅴ-1、图版Ⅴ-2）

不规则的斑块主要由伊利石（图2-11）组成，斑块间为不规则的孔隙，斑块5～10μm大小。把该照片与石灰岩的SEM照片（图版Ⅴ-2、图2-12）相比较，可见两者结构上何其相似，说明伊利石交代基岩中方解石的现象是形成该结构的基础。

图2-11 图版Ⅴ-2伊利石EDAX能谱

图2-12 图版Ⅴ-2中方解石EDAX能谱

（5）球粒状结构（图版Ⅴ-3、图版Ⅴ-4）

球粒状结构主要由毛粟状赤铁矿（图2-13）和球粒状针铁矿集合体组成（图2-14）。

图2-13 图版Ⅴ-3中毛粟状赤铁矿EDAX能谱

图2-14 图版Ⅴ-4中球粒状针铁矿集合体的EDAX能谱

（6）曲边-鳞片状结构（图版Ⅴ-5、图版Ⅴ-6）

为砖红色平行条纹状粘土的平行于条纹方向扫描的照片（图版Ⅴ-5），可见伊利石（图2-15）形成的典型的曲边-鳞片状结构。图版Ⅴ-6仍然为由伊利石形成的曲边-鳞片状结构（图2-16），与图版Ⅴ-5不同的是有一些矿物被伊利石交代形成粒状矿物，故能谱中钾的含量较高（图2-16）。

遵义忠庄铺下三叠统茅草铺灰岩（T1m）：为它形粒状微晶石灰岩，颗粒极细，偏光镜下局部见泥质物产生，SEM所见颗粒大部分为方解石，颗粒1～2μm，但有部分较大的2～7μm斑状粘土矿物产生（图版Ⅱ-6），经X射线能谱（EDAX）检测证实，斑状矿物为高岭石（K）和伊利石（Ⅰ）（图2-2）。在其他视域内尚可见到由方解石转化为伊利石（C→I）以及方解石转化为水铝英石（C→G）的情况。这说明处于岩土过渡带风化母岩中的方解石，在地下水的溶蚀交代作用下，已开始形成交代变晶矿物，虽然保留着方解石的晶形，但其成分已渐变为伊利石或水铝英石。

图2-2 图版Ⅱ-6中高岭石（K）和伊利石（I）斑晶的EDAX谱线

安顺下三叠统安顺组白云岩（T1a）：为晶形完好的菱形自形晶细晶白云岩，具有完好的晶面解理且极其发育，在扫描电镜低倍镜下（×600）可见溶蚀小孔洞（图版Ⅱ-7），未见粘土矿物。

碳酸盐岩—土界面是碳酸盐岩-土-水-大气-生物构成的岩溶环境系统中最重要的环境界面之一，也是岩溶环境中地球化学作用最活跃和环境敏感性及生态脆弱性特征最为明显的地带。方解石是岩溶环境中的主要碳酸盐矿物，其表面化学反应机理代表了岩溶作用过程中最本质的特征，成为岩溶环境研究领域最为引人注目的内容之一。虽然X射线光电子谱（XPS）和扫描电镜（SEM）技术作为目前最为有用的矿物表面分析和研究方法已被应用于方解石等矿物的表面化学研究，但是以往的工作主要局限于实验室条件下的矿物表面化学反应研究，且着眼点主要是讨论矿物表面溶解过程。本文利用XPS和SEM技术，对自然条件下碳酸盐岩—土界面的方解石进行了观察和研究，获得了自然条件下方解石表面化学特征，探讨了方解石表面化学反应机理。

1.样品与分析方法

样品采自贵州安顺、遵义和贵阳等地碳酸盐岩红色风化壳剖面半风化带岩—土界面，剖面特征如图1-1所示。

方解石为灰白色粒状。样品均同步进行了X射线、红外光谱和电子探针分析，确认矿物成分，并进行相应的矿物学和地球化学研究。为保持样品的新鲜和原始状态，野外采集的样品均用特制真空包装袋保存，经惰性气体处理后，送入样品保护室制样。

矿物表面化学分析使用北京理工大学美国P E公司制造的PHI 5300型XPS谱仪进行，其表面分析深度范围为10 nm。为减少样品保存和制备过程中样品表面被污染的程度，测试前均用氩离子枪对样品表面进行2min 溅射，以“清洗”表面。扫描电镜为 KtKt 1000 B型扫镜电镜（带能谱仪）。

2.方解石表面化学特征

利用PHI-5300型XPS谱仪分别对贵州岩溶地区碳酸盐岩红色风化壳剖面半风化层岩—土界面部位的方解石、针铁矿和赤铁矿表面进行了分析。图6-7～6-9分别列出了方解石表面XPS谱图以及方解石表面C1s结合能区域高分辨XPS谱图。方解石表面的XPS分析反映出自然条件下方解石表面化学特征具有以下两个较突出的特点。一是方解石表面和整体之间在化学成分、状态和结构方面存在明显差异，矿物表面具有更为复杂的化学成分、状态和结构特征以及分布的不均匀性，方解石表面除部分地继承其内部化学成分（Ca、C和O等）和结构状态外，其表面还存在许多表面吸附成分如Cl、S、Si和Al等（图6-7、图6-8）。二是方解石表面的选择性吸附作用，主要反映在两个方面：其一为方解石表面对元素的吸附具有选择性，虽然在剖面岩—土界面同一位置同时采集和分析了方解石、针铁矿和赤铁矿表面化学成分，但分析结果表明，它们对元素的吸附是不同的，如方解石表面对硫、氯和外来碳具有较大吸附量，而针铁矿和赤铁矿表面含量极少或不存在上述元素的吸附；而对氟和砷等元素的吸附，针铁矿和赤铁矿表面分别有较大的吸附量，方解石表面极少或不存在；其二为方解石表面对元素吸附量在不同表面位置有较大差异，即选择性吸附作用对方解石表面微形貌特征也具有一定的选择。配置能谱仪的扫描电镜观测到方解石表面极发育的菱面体解理交角组成的阶梯位置比晶面、解理面具有更强的吸附能力和较高的元素吸附量（图版Ⅹ-1）。

图6-7 方解石表面的XPS图

图6-8 方解石表面低结合能区域的XPS图

碳是XPS最易探测的元素之一。位于岩—土界面的方解石、针铁矿和赤铁矿等矿物表面都存在着较强的289.5eV（结合能）的C1s谱峰，这是来自碳酸盐的C1s谱峰，其强度随分析深度的增加而降低，并向高结合能方向位移，即经过2min溅射后的近表面C1s峰向290eV方向位移（图6-9）。这是由于水化作用引起的矿物表面的重碳酸盐化的结果，反映了岩—土界面水在矿物表面化学反应中的作用。此外，方解石表面还存在—个强度大于290eV峰近1倍的外来碳C1s峰，其结合能为284.6eV（图6-9），而在氧化铁矿物表面均不存在。根据Stipp和Hochela（1991）总结的各种碳化物的C1s结合能值，这一外来碳是与C—H、C—C和C—O键有关的碳的物种，由方解石在风化过程中方解石表面选择性吸附形成，而不是广泛分布于样品所处的岩溶环境中的CO2（键型为C=O）。

图6-9 方解石表面C1s结合能区域的高分辨XPS图

3.自然条件下方解石表面溶蚀特征

方解石具有平行{1011}的3组完全解理，极易产生平坦完整的解理面。但通过扫描电镜对大量自然状态下方解石表面的观察表明，自然条件方解石表面不仅化学和物理性质同其晶体内部的性质大不一样，而且其晶体表面不同方向和部位的微形貌特征也存在很大差异，方解石表面具有十分明显的非均匀性特征。在大多数情况下，即使在方解石表面5μm范围内也总可以发现许多由晶体表面缺陷与解理交角等构成的平台、平台空位和阶梯等，以及分布的不均匀性（图版Ⅹ-1）。这种由平台和阶梯为主构成的方解石表面的差异性微形貌特征并非由机械力（外力）引起解理产生的，而是在岩溶环境中方解石表面反应控制的选择性溶蚀作用造成的。因此，对矿物而言，这种选择性溶蚀作用总是发生在矿物晶体结构的薄弱部位或方向上，如晶体表面缺陷、解理和解理交汇处（即解理交角处）和晶体边缘等；但对岩石而言，则表现为对易溶矿物或组分（如方解石）的选择性溶蚀，在碳酸盐岩样品表面形成许多由方解石被选择溶蚀而留下的菱形或近于菱形的溶蚀凹陷（图版Ⅹ-2）。

4.讨论

方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用是岩溶环境中方解石表面化学反应及其与环境相互作用过程中的最基本特征。这种由矿物表面反应控制的选择性吸附和溶蚀作用在岩溶环境中是同时存在、相互促进和共同作用的。由于矿物表面在结构、成分和状态等方面与其晶体内部有着明显差异，矿物表面结构上质点的周期性排列的终止，使矿物表面存在部分悬空键。为了降低表面能，矿物表面就趋向吸附某种外来物质，但这种吸附又受到矿物表面性质如离子性质、化学键、表面化学态等的制约，对吸附的物质具有选择性。同时，矿物表面微形貌特征在这一过程中也起着重要作用，不同表面微形貌部位具有不同的表面能，尤其是矿物表面的台阶、空位和阶梯部位处于高表面能状态，吸附作用活跃，具有比晶面、解理面更强的吸附能力，表现出具有较高的外来物质含量。同时，这些部位表面化学活性的增强也促进了选择性溶蚀作用的进行。因此，方解石表面化学成分、结构和状态及其分布的非均匀性特征使方解石表面化学反应活性增强，控制着方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用。当方解石与流体（H2O、CO2等）作用时，首先是方解石表面的某一活性面和吸附物与流体反应，这不仅是方解石表面选择性溶蚀作用的主要动力学起因，也是碳酸盐岩—土界面方解石表面吸附的元素进入环境的生物地球化学循环的重要机制之一。由此可见，碳酸盐岩—土界面方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用，对控制岩溶环境中元素地球化学行为和循环、岩溶地下水水质和岩溶发育特征均具有重要意义。

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