SEM能测金箔的表面形貌吗

SEM能测金箔的表面形貌。

金箔是用黄金锤成的薄片。黄金由于具有良好的延展性和可塑性，一克黄金可以打制成约0.5平方米的纯金箔，厚度为0.12um。金箔有“红金”、“黄金”之别。

1923年，法国科学家Louis de Broglie发现，微观粒子本身除具有粒子特性以外还具有波动性。他指出不仅光具有波粒二象性，一切电磁波和微观运动物质(电子、质子等)也都具有波粒二象性。电磁波在空间的传播如图4-1所示，是一个电场与磁场交替转换向前传递的过程。电子在高速运动时，其波长远比光波要短得多，于是人们就想到是不是可以用电子束代替光波来实现成像?

1926年，德国物理学家H·Busch提出了关于电子在磁场中的运动理论。他指出：具有轴对称性的磁场对电子束来说起着透镜的作用。从理论上设想了可利用磁场作为电子透镜，达到使电子束会聚或发散的目的。

有了上述两方面的理论，1932年，德国柏林工科大学高压实验室的M.Knoll和E.Ruska研制成功了第1台实验室电子显微镜，这是后来透射式电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）

的雏形。其加速电压为70kV，放大率仅12倍。尽管这样的放大率还微不足道，但它有力地证明了使用电子束和电磁透镜可形成与光学影像相似的电子影像。这为以后电子显微镜的制造研究和提高奠定了基础。

1933年，E.Ruska用电镜获得了金箔和纤维的1万倍的放大像。至此，电镜的放大率已超过了光镜，但是对显微镜有着决定意义的分辨率，这时还只刚刚达到光镜的水平。1937年，柏林工业大学的Klaus和Mill继承了Ruska的工作，拍出了第1张细菌和胶体的照片，获得了25nm的分辨率，从而使电镜完成了超越光镜性能的这一丰功伟绩。

1939年，E.Ruska在德国的Siemens公同制成了分辨率优于10nm的第1台商品电镜。由于E·Ruska在电子光学和设计第1台透射电镜方面的开拓性工作被誉为“本世纪最重要的发现之一”，而荣获1986年诺贝尔物理学奖。

除Knoll、Ruska以外，同时其他一些实验室和公司也在研制电镜。如荷兰的菲利浦（Philip）公司、美国的无线电公司(RCA)、日本的日立公司等。1944年Philip公司设计了150kV的透射电镜，并首次引入中间镜。1947年法国设计出400kV的高压电镜。60年代初，法国制造出1500kV的超高压电镜。1970年法国、日本又分别制成3000kV的超高压电镜。

进入60年代以来，随着电子技术的发展，特别是计算机科学的发展，透射电镜的性能和自动化程度有了很大提高。现代透射电镜（如日立公司的H-9000型）的晶格分辨率最高已达0.1nm，放大率达150万倍。人们借助于电镜不但能看到细胞内部的结构，还能观察生物大分子和原子的结构，应用也愈加广泛和深入。

扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)作为商品出现则较晚，早在1935年，Kn-

oll在设计透射电镜的同时，就提出了扫描电镜的原理及设计思想。1940年英国剑桥大学首次试制成功扫描电镜。但由于分辨率很差、照相时间过长,因此没有立即进入实用阶段，至1965年英国剑桥科学仪器有限公司开始生产商品扫描电镜。80年代后扫描电镜的制造技术和成像性能提高很快，目前高分辨型扫描电镜（如日立公司的S-5000型）使用冷场发射电子枪，分辨率已达0.6nm，放大率达80万倍。

我国从50年代初开始研制透射电镜，1959年第1台透射电镜诞生于上海新跃仪表厂，此后中型透射电镜开始批量生产。目前国产透射电镜分辨率已达0.2nm，放大80万倍。扫描电镜也于70年代开始生产。国内主要生产电镜的厂家是:北京中科院科学仪器厂、上海新跃仪表厂、南京江南光学仪器厂等。

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XPS 的样品一般是 10mm*10mm*5mm, 也可以更小些。厚度不能超过 5mm. XPS 分析室的真空度可以达到<10-9 Pa, 因此样品要干燥，不能释放气体。XPS的灵敏度很高，待测样品表面，绝对不能用手，手套接触，也不要清洗。

一

发展历史

XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学物理研究所所长  K·Siebahn 教授创立的。原名为化学分析电子能谱: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。

1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。

XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法。

现今世界上关于XPS的刊物主要有：Journal of Electron Spectroscopy.     Related Phenomena.

企业包括：PHI公司，VG公司，Karatos 公司

发展方向：单色化，小面积，成像XPS

二

功能与特点

（1）定性分析--根据测得的光电子动能可以确定表面存在哪些元素， 

a. 能够分析出了氢，氦以外的所有元素，灵敏度约0.1at%。 空间分辨率为 100um, X-RAY 的分析深度在 1.5nm 左右。

b. 相隔较远，相互干扰较少，元素定性的相邻元素的同种能级的谱线标识性强。

c. 能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结构分析和化学键研究的基础。

（2）定量分析--根据具有某种能量的光电子的强度可知某种元素在表面的含量，误差约20%。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。

（3）根据某元素光电子动能的位移可了解该元素所处的化学状态，有很强的化学状态分析功能。

（4）由于只有距离表面几个纳米范围的光电子可逸出表面，因此信息反映材料表面几个纳米厚度层的状态。

（5）结合离子溅射可以进行深度分析。

（6）对材料无破坏性。

（7）由于X射线不易聚焦, 照射面积大,不适于微区分析。

（8）是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的深度约为20Å，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10的-8次方g，绝对灵敏度高达10的-18次方g。

三

原理

XPS的产生

当单色的X射线照射样品,具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用：

（1）光致电离产生光电子；（2）电子从产生之处迁移到表面；（3）电子克服逸出功而发射。用能量分析器分析光电子的动能,得到的就是X射线光电子能谱。

这方面很多书上都介绍了，归根结底就是一个公式：

E(b)= hv-E(k)-W

E(b): 结合能（binding energy）

hv: 光子能量 （photo energy）

E(k): 电子的动能 （kinetic energy of the electron）

W: 仪器的功函数（spectrometer work function）

通过测量接收到的电子动能，就可以计算出元素的结合能。

铝靶：hv=1486.6 eV

镁靶：hv=1253.6 eV

XPS谱线中伴峰的来源：

振离(Shake-off): 多重电离过程（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位） A hν=(A2 )* 2e-    正常：Ek(2P)=hν-Eb(2P)      振离：Ek’(2P)=hν-[Eb(2P) Eb(3d)]

振激(Shake-up) :在X-ray作用下内层电子发生电离而使外层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少。（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）

能量损失(Energy loss): 由于光电子在穿过样品表面时同原子（或分子）发生非弹性碰撞而引起的能量损失。

X射线伴线(X-ray statellites): X-ray不是单一的Ka，还有Ka1,2,3,4,5,6以及Kβ。(主要有Ka3,4构成)多重分裂(Multiplet splitting):一般发生在基态有未成对电子的原子中。

俄歇电子(Auger electron): 当原子内层电子光致电离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子，这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品原子种类方面的信息。

XPS谱图中伴峰的鉴别：

在XPS中化学位移比较小，一般只有几ev，要想对化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰）

光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度最窄。

俄歇电子峰：Auger有两个特征：1. Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。2. Auger是以谱线群的形式出现的。

振激和振离峰：振离峰以平滑连续     谱的形式出现在光电子主峰低动能的     一边，连续谱的高动能端有一陡限。    振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几条振激伴线。

能量损失峰：其特点是随X-ray的波动而波动。

多重分裂峰：多重分裂峰的相对强度等于终态的统计权重。如：Mn2 离子具有5个未成对电子，从Mn2 内层发射一个s电子，其J值为（5/2 1/2）和 （5/2-1/2），其强度正比于（2J 1），即其分裂峰的相对强度为7 :5；

X-ray伴线产生的伴峰：X-ray的伴线能量比主线（Ka1,2）高，因此样品XPS中光电子伴峰总是位于主峰的低结合能一端（如下图所示），这也是X-ray伴线产生的伴峰不同于其    它伴峰的主要标志。

紫外光电子能谱分析（UPS—Ultra-violet photoelectron Spectroscopy）

XPS分析使用的光源阳极是Mg或Al，其能量分别是1487和1254eV。

(1)Mg/Al双阳极X射线源能量范围适中（Mg：1253.7，Al：1486.7eV）(2)X射线的能量范围窄（0.7和0.85 eV）能激发几乎所有的元素产生光电子；(3)靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命。

UPS的光源为氦放电灯，能量为21.2或40.8eV，其能量只能够激发出价带电子，因此主要用于价带分析。

深度剖面

分析用离子束溅射剥蚀表面,用X射线光电子谱进行分析,两者交替进行, 可以得到元素及其化学状态的深度分布。

四

制样

样品尺寸不宜过大，一般应不大于10x10x5mm；

样品表面应大体上平整；

样品最好能够导电；

表面应作脱脂处理，绝对避免用手触摸；

原始表面应尽可能尽快测试，避免长时间在空气中存放；

粉末样品可以压成块状，或撒布在胶带上；

也可以将粉末溶解在适当溶剂中做成溶液，涂在样品台上，再使溶剂挥发即成样品；

气体、液体样品多用冷却法令其凝固。

样品的预处理 ：（对固体样品）    

1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。    

2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表面化学性质的变化（如氧化还原反应）。    

3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末样品可采用研磨的方法。     

4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空下加热的办法除去样品表面吸附物。

样品的安装：   

一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导电胶带粘在样品托上进行测定。

其它方法：    

1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。    

2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。    

3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品，可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行测量。

利用XPS谱图鉴定物质成分：

利用某元素原子中电子的特征结合能来鉴别物质

自旋-轨道偶合引起的能级分裂，谱线分裂成双线（强度比），特别对于微量元素。

利用俄歇化学位移标识谱图鉴定物质：如：Cu与CuO的化学位移为0.4eV，Ag与Ag2SO4化学位移为0.1eV而对它们来说俄歇化学位移相当大。

应用

由于元素的结合能是唯一标识的，因而我们可以用 xps 作：

（1）组成样品的元素的标定

（2）各元素含量的计算

（3）元素的侧向分布

（4）化学态标定

（5）测量超薄（小于5纳米）样品的厚度

XPS 实验结果如何分析

XPSpeak 软件,或者 origin

XPS 手册 C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, et al., Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy [M], (G. E. Muilenberg, editor) Perkin Elmer Corporation (Physical Electronics), 1979

网络数据库http://www.lasurface.com/database/elementxps.php

XPS谱图的解释步骤：

在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL) 和O(KLL)的谱峰（通常比较明显）

鉴别各种伴线所引起的伴峰。

先确定最强或较强的光电子峰（或俄歇电子峰）

再鉴定弱的谱线。辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。

XPS分峰

计算表面元素含量

用所有分峰面积加和做总面积，除以灵敏度因子，如一个元素如 Si 2p 有两个峰，把每一个人的峰面积相加，然后除以灵敏度因子。

计算元素相对含量

XPS和EDX的区别XPS 不光可以分析出何种元素，什么含量，还可以知道该元素是何种价态，比如金属表面，可以知道它是否被氧化，生成物是什么；而EDX只能知道何种元素，各元素含量。

XPS 一般采样深度为几个纳米，如果用角分辨XPS可以到十几个纳米，用深度剖析可以达到几百个纳米；一般EDX打入的深度只有零点几到几个微米。

深圳市华讯测试技术有限公司（以下称“华讯测试”）——是国内最大的材料计算服务商深圳华算科技有限公司全资子公司。

华讯测试，业务涉及化学化工、电子产品、新材料、新能源、半导体、钢铁、冶金、生物医药、环境、食品、化妆品等领域，拥有像同步辐射、冷冻电镜、球差电镜、原位表征测试、FIB、SEM、TEM、AFM、XRD、XRF、XPS、ICP、Raman、BET、TGA-DSC、NMR、FTIR、UV-vis-NIR、PPMS、VSM、VNA、UPS、PL等200余种测试解决方案，从形貌、成分、结构、物理化学、热学、力学、电学、光学、磁学等多角度和手段表征样品的性能，为企业研发和科研工作者提供精准的检测测试服务。

测试技术团队来自于清华大学、北京大学、天津大学、中科院化学所、德国马普所、德国康茨坦茨大学、香港理工大学、同济大学博士团队，解决方案丰富，技术水平高，本领够硬。

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