短纤维石棉的化学分散及纤维状SiO<sub>2<sub>的制备

彭同江 孙红娟 陈吉明 马国华

（西南科技大学矿物材料及应用研究所，四川绵阳 621010）

摘要 对纤蛇纹石石棉的化学成分、晶体结构、形态特征和活性进行了研究，研究了纤蛇纹石石棉制备纤维状纳米SiO2的原理，并对试验产物进行了分析。结果表明：纤蛇纹石石棉是天然产出的纳米管状材料，其内管直径在3.5～24nm之间，多数小于11nm，外管直径在16～56nm之间，绝大多数在20～50nm范围内。纯净的纤蛇纹石石棉样品的化学成分主要为SiO2、MgO和H2O＋，其质量分数SiO2为42%左右、MgO为42%左右、结构水H2O＋为约13%。纤蛇纹石具有卷管状结构，化学键特点决定了其具有很好的化学活性和可改造性，为制备纤维状纳米SiO2粉体材料创造了基础。纤蛇纹石石棉纤维经酸处理后，MgO等组分被浸取出来转变为硫酸盐，而残留下非晶质纳米SiO2纤维残骸；经后处理即可获得纤维状SiO2纳米材料。

关键词 短纤维石棉；特征研究；制备纤维状SiO2。

第一作者简介：彭同江（1958—），男，博士，教授，研究方向：矿物晶体化学。E-mail：tjpeng@swust.edu.cn。

一、短纤维石棉的化学分散实验及结果分析

采用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对纤蛇纹石纤维进行了化学分散的试验和机理研究。结果表明，纤蛇纹石纤维进入水中表面带有正电荷，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对其具有很好的松解分散作用；分散后的纤维样品纤维直径大部分在50nm左右，Zeta电位恒为负值，且随pH值的增加，Zeta电位负值越来越大。

（一）短纤维石棉的化学分散实验

1.分散实验

取一定量水洗提纯后的纤蛇纹石纤维样品，加入一定量的十二烷基苯磺酸钠，再加水至容积500 mL，搅拌均匀后浸泡24 h，然后利用乳化机在一定转速下进行分散试验。

2.干燥方法

由于SDBS的作用，尽管纤维的浓度低（试验中取1%～2%），但纤蛇纹石纤维高度分散在水中，并形成胶体状的纤维浆。由于纤蛇纹石纤维的直径非常细，传统的过滤难于进行固液分离。当使用一层滤纸进行抽滤时，纤维浆的固液分离率较低，滤液中尚有少量的纤维；当使用两层或两层以上滤纸时，固液分离率有所提高，但抽滤速度太慢，平均每分钟抽出滤液约为1～3 mL。因此，试验中自行设计了两种使纤维浆体浓缩的方法，即直接干燥法和热水凝聚法。

（1）热水凝聚法

将蒸馏水适量装入烧杯中，加热至沸腾状态，然后边搅拌边缓慢倒入一定量的纤维浆体。由于水对纤维浆体的稀释作用，导致浆液中SDBS溶液的浓度下降，加上热的作用，使吸附在纤维表面上的SDBS分子产生解吸作用，导致第二层吸附分子层的破坏，从而使得原来分散的纤维发生凝聚而沉降下来。待浆液冷却下来后，使用抽气机进行抽滤，能加快实现固液分离。过滤获得的滤饼经洗涤后进行干燥，然后利用高速搅拌器进行分散处理，便可获得灰白色蓬松状的纤维样品。

（2）直接干燥法

将纤维浆体装入烧杯中，通过加热使纤维浆液中的水分完全蒸发，则在容器底部获得了纤维与SDBS的混合物。将其取出后，直接使用高速搅拌器在干法状态下进行分散处理，得到灰白色蓬松状的纤维样品。

与热水凝聚法不同的是，虽然同样是对纤维浆体进行加热，但直接干燥法不会对纤维浆体产生稀释的作用，不但不会使SDBS的浓度下降，反而提高。因此直接干燥法所获得的纤维间残留了较多的SDBS。而热水凝聚法可洗去大部分SDBS，所得到的固体产物中含有较少的SDBS。纤维样品中存在的SDBS可以通过煅烧除去。

（二）结果及讨论

1.影响纤维分散程度的因素

（1）分散剂用量

分散剂的使用量不同，纤维样品的分散程度不同，分析结果如图1所示。

由图1可以看出，随分散剂用量的增加，液体的透光率是逐步下降的，而过滤时间是逐渐上升的，即纤维的分散程度与分散剂的用量呈正相关关系。当分散剂的量由2.5%增加到15%时，体系的透光率下降很快；而再增加分散剂的量到17.5%时，透光率下降很少。当分散剂的量达到15%的时候，过滤时间出现了一个最大值；再增加分散剂的量时，过滤时间却有一定程度的下降。这说明适量的分散剂有利于纤维的分散，但分散剂过多，对纤维的分散不利。实验结果表明，SDBS的用量为15%时，纤维的分散效果最佳。

图1 分散剂用量对纤维分散程度的影响

（2）分散时间

分散时间不同，纤维样品的分散程度不同，分析结果如图2所示。

图2 分散时间对纤维分散程度的影响

图2表明，随着分散时间的增加，透光率逐渐减小，而过滤时间逐渐增加。这说明分散时间与纤维分散程度呈正相关关系。当分散时间小于60 min 时，分散程度随着时间的增加而较快地提高，线性关系也较好。当分散时间超过60 min以后，分散程度随时间的增加，变化程度较小。

（3）搅拌速度

分散时所采用乳化机的转速不同，纤维样品的分散程度不同，分析结果如图3所示。

图3 搅拌速度对纤维分散程度的影响

乳化机的高速剪切作用对纤蛇纹石纤维的分散具有很大的促进作用。图3表明，随乳化机转子转速增加，样品纤维的分散程度提高。这是因为乳化机转速越快，转子旋转所产生的离心力就越大，相应的被甩出的纤维的线速度就越大，纤维之间受到的剪切力、摩擦力和碰撞力就越大，进而使纤维更容易被开松分散。

SDBS对纤维的分散作用主要体现在其使用量对纤维分散程度的影响上；而分散时间和搅拌速度对纤维分散程度的影响，则通过SDBS（化学松解作用）和乳化机（物理松解作用）的协同作用而体现出来。

2.扫描电子显微镜分析（SEM）

SEM分析可以很清楚地表征纤维的分散状况。使用的是英国Leica Cambridge LTD公司生产的S440 型扫描电子显微镜。纤维原样和分散后所得到样品的SEM照片如图4、图5。

图4 纤维原样SC-Y的SEM照片

图5 分散样品的SEM照片

（a）热水凝聚法干燥的样品CA-FS-1；（b）直接干燥法干燥的样品CA-FS-2

由图4可以看出，未被分散处理的原始纤维样品在选矿加工过程中已有大量纤维被机械分散，但尚有大量纤维束存在，纤维束中纤维几乎相互平行地粘接在一起。

经过热水凝聚法（图5a）和直接干燥法（图5b）所得到的分散后的纤维，仅有少量的纤维束存在，绝大多数呈单根纤维存在，纤蛇纹石纤维得到了较充分地分散，所得到的单根纤维的直径绝大部分在50nm左右。热水凝聚法干燥的纤维样品，其纤维间和纤维表面几乎没有SDBS的胶结物存在。而直接干燥法干燥的纤维样品，其纤维间和纤维表面尚存有SDBS的胶结物。

3.Zeta电位分析

采用英国Malvern公司所产的Zetasizer 3000 Hs型Zeta电位分析仪对样品的Zeta 电位及pH 值进行了分析，结果如图6。

图6 样品Zeta 电位及随pH 值的变化

1—提纯纤维；2—热水凝聚法样品；3—直接干燥法样品

从图6 可以看出，分散前的提纯纤维的Zeta电位在很大的pH 值范围内为正。随pH值的增大，纤维表面的Zeta电位逐渐降低，并由正变负，其零电点的pH值为10.8左右。在测定范围内，纤维的最高Zeta电位值为46.3 mV，最低值为-16.7 mV。

使用SDBS分散后的纤维，其表面电性有了根本性的变化。带正电荷的原纤维表面吸附了阴离子表面活性剂后使其表面带有负电性，且Zeta电位值随pH值的增大而减小。在测定的范围内，对于热水凝聚法获得的样品Zeta电位在-2.7～-37.6 mV之间，对于直接干燥法获得的样品Zeta电位在-10.1～-44.8 mV之间。与热水凝聚法样品相比，直接干燥法样品中含有更多的SDBS，因此，其Zeta电位更低。可见，当SDBS的浓度增加时，纤蛇纹石纤维表面Zeta电位的负值也增加，进而可增加纤维之间的松解分散作用。

二、纤维状SiO2的制备原理与技术

研究了纤蛇纹石石棉制备纤维状纳米SiO2的原理，并对试验产物进行了分析。纤蛇纹石具有卷管状结构，化学键特点决定了其具有很好的化学活性和可改造性，为制备纤维状纳米SiO2粉体材料奠定了基础。纤蛇纹石石棉纤维经酸处理后，MgO等组分被浸取出来转变为硫酸盐，而残留下非晶质纳米SiO2纤维残骸；经后处理即可获得纤维状SiO2纳米材料。

（一）基本原理

纤蛇纹石石棉制备纤维状纳米SiO2粉体的原理主要依据如下4个方面：①卷管状纤蛇纹石石棉原纤维；②石棉原纤维中高含量的SiO2组分；③石棉原纤维中MgO等组分的酸可溶性及与SiO2组分的惰性；④非晶质SiO2纤维残骸的稳定性。

其中①、② 是制备纤维状纳米SiO2粉体的物质和结构基础；③、④是制备纤维状纳米SiO2粉体的工艺技术原理基础。其中③的工艺原理可由如下化学反应方程式表示：

中国非金属矿业

由反应式（1）获得的非晶质SiO2纤维残骸经加热与后处理可获得纤维状SiO2纳米粉体材料。

中国非金属矿业

（二）实验及结果分析

根据上述制备纤维状SiO2纳米粉体的基本原理，可将制备纤维状纳米SiO2的实验步骤分为5个环节：

1）石棉原纤维的物理分散与化学分散。采用机械搅拌和添加活性剂的方法，使石棉纤维分散成为胶体，目的是将石棉纤维束分散成趋向于单一纤维的石棉凝胶。

2）酸浸取反应与固液分离。采用硫酸处理石棉纤维，目的是将石棉中Mg、Fe等其他非SiO2组分通过与硫酸反应形成硫酸盐，达到与非晶质SiO2纤维分离，并洗涤除去硫酸盐组分。

3）非晶质SiO2纤维的均一化处理与分散。通过添加表面修饰剂的方法，使非晶质SiO2纤维的表面得到修饰，并趋向均一化。

4）表面包覆与干燥。采用偶联剂对非晶质SiO2纤维进行包覆处理，并干燥形成分散性良好的粉体。

5）加热处理。加热非晶质SiO2纤维使其脱去胶体水转化为纤维状SiO2纳米粉体。

对经物理与化学分散后的石棉原纤维进行扫描电镜分析，对非晶质SiO2纤维样品进行X射线衍射分析。

结果表明，①石棉纤维分散较均匀，纤维直径在20～30nm。尚有未完全分散的纤维束，直径小于100nm，纤维弯曲有韧性。②经酸和加热处理后所获得的产物为非晶质结构，与气相法等方法制备的纳米SiO2的结构相似。③纤维状SiO2成棒状、针状，纤维的细度一般在30～60nm，长度在800～1600nm，甚至更长。纤维状粉体呈松散状态时，纤维之间相互交织在一起。

三、结论

1）纤蛇纹石石棉是天然产出的纳米管状材料，其内管直径在3.5～24nm之间，多数小于11nm。外管直径在16～56nm之间，绝大多数在20～50nm之间。

2）纯净的纤蛇纹石石棉样品的化学成分主要为SiO2、MgO 和H2O＋；其中，SiO2为42%左右，MgO也为42%左右，结构水H2O＋为13%左右，Fe2O3、FeO和Al2O3等含量在2%～4%之间。

3）纤蛇纹石具有卷管状结构，化学键特点决定了其具有很好的化学和可改造性，加上化学成分和形态特点，这为制备纤维状SiO2纳米粉体材料奠定了基础。

4）纤蛇纹石石棉纤维经酸处理后，MgO、Fe2O3、Al2O3等组分被浸取出来转变为硫酸盐，而残留下非晶质纳米SiO2纤维残骸。非晶质纳米SiO2纤维残骸经后处理后可获得纤维状SiO2纳米粉体材料。

An Experiment on Chemical Dispersion of Short Asbestos Fiber and Preparation of Fibrous SiO2

Peng Tongjiang，Sun Hongjuan，Chen Jiming，Ma Guohua

（The Research Institute of Mineral Materials and Their Application，Southwest University of Sciences and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

Abstract：The article described a research on chemical composition，crystal structure，morphological characteristics and activity of chrysotile asbestos.The principle of preparation of fibrous nano SiO2from chrysotile as bestos was studied，and an analysis of experimental products was undergone.The results shown，that the chrys otile asbestos was a naturally occurred nano tubular material with an inner diameter of between 3.5—24nm，mostly shorter 11nm and an exterior diameter of between 16—56nm，predominately in the range of 20—50nm.The main chemical compositional parts of pure chrysotile asbestos sample were SiO2，MgO and H2O with weight percentages as SiO242%，MgO 42% and structural water H2O 13%.The chrysotile asbestos has a curly tubular structure.The feature of its chemical bond determines that it has an excellent chemical activity and modi fiability，which lays a foundation for preparation of fibrous nano SiO2after acid treatment of chrsotile asbestos fi ber，its components like MgO and so on were extracted and transformed into sulfates，and noncrystalline nano fibrous SiO2remains which could be changed to fibrous SiO2nanomaterial through post-treatment.

Key words：short asbestos fiber，characteristies study，preparation of fibrous SiO2.

电子显微镜（electron microscope），简称电镜或电显，是使用电子来展示物件的内部或表面的显微镜。高速的电子的波长比可见光的波长短（波粒二象性），而显微镜的分辨率受其使用的波长的限制，因此电子显微镜的分辨率（约0.2纳米）远高于光学显微镜的分辨率（约200纳米）。

构造。电子源是一个释放自由电子的阴极，一个环状的阳极加速电子。阴极和阳极之间的电压差必须非常高，一般在数千伏到3百万伏之间。

电子透镜用来聚焦电子。一般使用的是磁透镜，有时也有使用静电透镜的。电子透镜的作用与光学显微镜中的光学透镜的作用是一样的。光学透镜的焦点是固定的，而电子透镜的焦点可以被调节，因此电子显微镜不像光学显微镜那样有可以移动的透镜系统。

真空装置。真空装置用以保障显微镜内的真空状态，这样电子在其路径上不会被吸收或偏向。

样品架。样品可以稳定地放在样本架上。此外往往还有可以用来改变样品（如移动、转动、加热、降温、拉长等）的装置。

探测器，用来收集电子的信号或次级信号。

种类。利用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy TEM）可以直接获得一个样本的投影。在这种显微镜中电子穿过样本，因此样本必须非常薄。样本的厚度取决于组成样本的原子的原子量、加速电子所用的电压和所希望获得的分辨率。样本的厚度可以从数纳米到数微米不等。原子量越高、电压越低，样本就必须越薄。

通过改变物镜的透镜系统人们可以直接放大物镜的焦点的像。由此人们可以获得电子衍射像。使用这个像可以分析样本的晶体结构。

在能量过滤透过式电子显微镜（Energy Filtered Transmission Electron Microscopy，EFTEM）中人们测量电子通过样本时的速度改变。由此可以推测出样本的化学组成，比如化学元素在样本内的分布。

扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）中的电子束尽量聚焦在样本的一小块地方，然后一行一行地扫描样本。入射的电子导致样本表面散发出电子，显微镜观察的是这些每个点散射出来的电子。由于这样的显微镜中电子不必透射样本，因此其电子加速的电压不必非常高。场发射扫描电子显微镜是一种比较简单的电子显微镜，它观察样本上因强电场导致的场发射所散发出来的电子。

假如观察的是透过样本的扫描电子的话，那么这种显微镜被称为扫描透射电子显微镜（Scanning Transmission Electron Microscopy，STEM）。

光学显微镜。是一种利用光学透镜产生影像放大效应的显微镜。

由物体入射的光被至少两个光学系统（物镜和目镜）放大。首先物镜产生一个被放大实像，人眼通过作用相当于放大镜的目镜观察这个已经被放大了的实像。一般的光学显微镜有多个可以替换的物镜，这样观察者可以按需要更换放大倍数。这些物镜一般被安置在一个可以转动的物镜盘上，转动物镜盘就可以使不同的目镜方便地进入光路

电子显微镜（electron microscope），简称电镜或电显，是使用电子来展示物件的内部或表面的显微镜。高速的电子的波长比可见光的波长短（波粒二象性），而显微镜的分辨率受其使用的波长的限制，因此电子显微镜的分辨率（约0.2纳米）远高于光学显微镜的分辨率（约200纳米）。

电子显微镜的主要组成部分是：1.电子源是一个释放自由电子的阴极，一个环状的阳极加速电子。阴极和阳极之间的电压差必须非常高，一般在数千伏到百万伏之间。2.电子透镜用来聚焦电子。一般使用的是磁透镜，有时也有使用静电透镜的。电子透镜的作用与光学显微镜中的光学透镜的作用是一样的。光学透镜的焦点是固定的，而电子透镜的焦点可以被调节，因此电子显微镜不像光学显微镜那样有可以移动的透镜系统。3.真空装置。真空装置用以保障显微镜内的真空状态，这样电子在其路径上不会被吸收或偏向。4.样品架。样品可以稳定地放在样本架上。此外往往还有可以用来改变样品（如移动、转动、加热、降温、拉长等）的装置。5.探测器，用来收集电子的信号或次级信号。

种类：利用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy TEM）可以直接获得一个样本的投影。在这种显微镜中电子穿过样本，因此样本必须非常薄。样本的厚度取决于组成样本的原子的原子量、加速电子所用的电压和所希望获得的分辨率。样本的厚度可以从数纳米到数微米不等。原子量越高、电压越低，样本就必须越薄。

通过改变物镜的透镜系统人们可以直接放大物镜的焦点的像。由此人们可以获得电子衍射像。使用这个像可以分析样本的晶体结构。

在能量过滤透过式电子显微镜（Energy Filtered Transmission Electron Microscopy，EFTEM）中人们测量电子通过样本时的速度改变。由此可以推测出样本的化学组成，比如化学元素在样本内的分布。

扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）中的电子束尽量聚焦在样本的一小块地方，然后一行一行地扫描样本。入射的电子导致样本表面散发出电子，显微镜观察的是这些每个点散射出来的电子。由于这样的显微镜中电子不必透射样本，因此其电子加速的电压不必非常高。场发射扫描电子显微镜是一种比较简单的电子显微镜，它观察样本上因强电场导致的场发射所散发出来的电子。假如观察的是透过样本的扫描电子的话，那么这种显微镜被称为扫描透射电子显微镜（Scanning Transmission Electron Microscopy，STEM）。

样本处理. 在使用透视电子显微镜观察生物样品前样品必须被预先处理。随不同研究要求的需要科学家使用不同的处理方法。

固定：为了尽量保存样本的原样使用戊二醛来硬化样本和使用锇酸来染色脂肪。

冷固定：将样本放在液态的乙烷中速冻，这样水不会结晶，而形成非晶体的冰。这样保存的样品损坏比较小，但图像的对比度非常低。

脱水：使用乙醇或丙酮来取代水。

包埋：样本被包埋于合成树酯后进行切片。

切片：将样本使用金刚石刃或玻璃刀刃切成薄片。

染色：重的原子如铅或铀比轻的原子散射电子的能力高，因此可被用来提高对比度。

使用透视电子显微镜观察金属前样本要被切成非常薄的薄片（约0.1毫米），然后使用电解擦亮继续使得金属变薄，最后在样本中心往往形成一个洞，电子可以在这个洞附近穿过那里非常薄的金属。无法使用电解擦亮的金属或不导电或导电性能不好的物质如硅等一般首先被用机械方式磨薄后使用离子打击的方法继续加工。为防止不导电的样品在扫描电子显微镜中积累静电它们的表面必须覆盖一层导电层。

缺点.在电子显微镜中样本必须在真空中观察，因此无法观察活样本。在处理样本时可能会产生样本本来没有的结构，这加剧了此后分析图像的难度。由于透射电子显微镜只能观察非常薄的样本，而有可能物质表面的结构与物质内部的结构不同。此外电子束可能通过碰撞和加热破坏样本。还有，电子显微镜观察到的样本都是没有颜色的。

现在的最新技术可以在电子显微镜中观察湿的样本和不涂导电层的样本（环境扫描电子显微镜，Environmental Scanning Electron Microscopes，ESEM）。假如事先对样本的情况比较清晰的话则可以基本上进行不破坏的观察。此外电子显微镜购买和维护的价格都比光学显微镜高出许多。

历史.1926年汉斯•布什研制了第一个磁力电子透镜。1931年恩斯特•鲁斯卡和马克斯•克诺尔研制了第一台透视电子显微镜。展示这台显微镜时使用的还不是透视的样本，而是一个金属格。1986年卢斯卡为此获得诺贝尔物理学奖。1938年他在西门子公司研制了第一台商业电子显微镜。

1934年锇酸被提议用来加强图像的对比度。1937年第一台扫描透射电子显微镜推出。

一开始研制电子显微镜最主要的目的是显示在光学显微镜中无法分辨的病原体如病毒等。1949年可投射的金属薄片出现后材料学对电子显微镜的兴趣大增。

1960年代透射电子显微镜的加速电压越来越高来透视越来越厚的物质。这个时期电子显微镜达到了可以分辨原子的能力。

1980年代人们能够使用扫描电子显微镜观察湿样本。1990年代中电脑越来越多地用来分析电子显微镜的图像，同时使用电脑也可以控制越来越复杂的透镜系统，同时电子显微镜的操作越来越简单。

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