特态矿物形成的化学作用

一、化学作用过程

伴随着烃类气体从油气藏 ( 层) 向地表垂直微渗漏的二氧化碳，或者由微生物降解烃类产生的二氧化碳，能与粘土矿物反应形成次生方解石和硅化 ( Kartsev et al. ，1959)及菱铁矿。

硫化氢与岩石中的含铁矿物发生如下化学反应，形成黄铁矿、磁铁矿等。

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

在还原环境下:

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

显然，H2S的产生主要决定了FeS2的形成，而FeS2是磁黄铁矿的主要物质来源(Goldhaber et al.，1991)。Sassen et al.(1989)以得克萨斯州Demon Mound盐丘中碳酸盐盖层岩石及上覆沉积岩中原油普遍渗漏情况为例，探讨了硫酸盐的还原作用与原油的蚀变作用期间磁黄铁矿的形成机制，这是研究与烃类相关的硫成矿作用的极好例子，它为岩石中原油运移、微生物活动及成岩作用磁性矿物之间的联系提供了证据。他们对盖层岩石中方解石的扫描电镜(SEM)分析结果显示，固体原油残留物、微生物与硫酸盐矿物及亚铁磁性的磁黄铁矿之间密切相关，并与黄铁矿、闪锌矿、白铁矿也密切相关，硫元素与硫酸盐的还原作用相关，烃的碳同位素与原油烃的微生物氧化作用相关。而从含磁黄铁矿样品中提取的原油烃类明显较少受到生物降解作用的蚀变。C1～C4烃的生物降解作用最为明显，反之，重烃最为明显受到水洗作用的浊变。

在铁的硫化矿物中，硫的来源具有不同的途径，有机、无机机理均可产生硫化物，并可能受烃渗漏带的深度及温度条件的控制，如在Cement油田，位于二叠纪地层下部的重硫可能来自储层中水成硫化物的热化学反应，它由Pennsylvania组或更老地层中硫酸盐矿物的还原产生。靠近地表轻硫-细菌硫化物是在开放的硫酸盐条件下形成的。而细菌硫化物是由厌氧细菌产生的，磁黄铁矿只在主要产层以下深达200～500m的地层中出现，这表明了次生成矿作用与烃渗漏之间存在联系。虽然控制磁黄铁矿形成的因素还不很清楚，但至少与促使黄铁矿含量增高的Eh的升高或铁与硫化物比值的减少等条件的变化相关。

磁黄铁矿的形成不仅取决于温度，同时还取决于硫离子的浓度。在硫化氢浓度增高的情况下，二价铁与之反应形成黄铁矿(FeS2)而硫化氢浓度不大时，二价铁与之反应则形成磁黄铁矿(FeS)。但是，柴达木盆地特态矿物研究的结果则恰好相反。磁黄铁矿大多出现在硫离子浓度更高的含膏盐层的剖面上，且在磁黄铁矿的周围基本上都可观察到稻草黄晕。而黄铁矿则出现在硫离子浓度更低的不含膏盐层的砂泥岩剖面上。

上述反应形成的黄铁矿、磁黄铁矿在Eh值大于零的岩石孔缝系统内形成后，受围岩氧化环境的影响氧化并同时水解，发生褐铁矿化作用，生成褐铁矿［Fe(OH)3］。

硫磺的形成途径可能有如下两种:一是硫化氢微渗漏至地表(或暴露于空气中)，在氧化条件下经物理-化学作用而形成，其反应式为

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

另一种是由于烃类微渗漏而形成的黄铁矿或其他硫酸盐暴露地表经强氧化分解成在黄铁矿氧化形成Fe2(SO4)3之后，这种硫酸盐又作用于黄铁矿而形成硫磺，其化学反应式如下所示:

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

二、二价铁和硫化氢的来源

二价铁和硫化氢的存在和持续不断的补给是特态矿物形成的关键。

1.二价铁的来源

在黑、灰和绿色等还原性岩石中，铁离子主要以二价的形式存在。但是，在褐、紫、红等氧化性岩石中，铁离子则主要以三价的形式存在，当来自油气藏(层)的烃及非烃组分通过岩石的孔缝系统时，利于其形成局部还原环境，使围岩表面的三价铁还原成二价铁。化学反应消耗的与继续反应需要的二价铁将由于浓度梯度引起的平衡作用和持续进行的还原反应得以补充。

2.硫化氢的来源

1)石油中含有少量的硫，在适宜的条件下，硫同石蜡族烃相互作用形成硫醇等有机物，受热后分解生成硫化氢，石油发生运移时这种作用增强。此外，石油中原有的硫化物、硫醇及其他有机硫化物热解也可以生成硫化氢。在柴达木盆地西部油气区内除七个泉、狮子沟两油田原油的含硫量为0.3%～0.87%外，其他各油田原油的含硫量均为0.1%～0.3%。

油气井开发中也可生成硫化氢。苏联乌辛油田1977年开始天然驱动力式进行开发，含硫量高达2.1%，埋深1100～1450m。1982年热采，开发初期未发现硫化氢，后来在油气和水中却含有硫化氢。1982～1986年，在原油初馏段所产出的气体中，硫化氢从14mg/m3增加到358mg/m3(即从0.001%增加到0.025%)，且不论天然驱开发区还是热采区，都有硫化氢产出。在天然驱采区的2610和2611两井所采出的气中，硫化氢含量很高，这两口井位于二叠—石炭系碳酸盐岩地层的高裂缝带。

模拟研究表明，当温度为200～250℃时，地层系统的物理-化学性质起了质的变化，此时，生成大量的气体，而且成分也发生了变化:饱和烃量减少，硫化氢和二氧化碳的浓度增加，并出现不饱和烃。温度到250℃，硫化氢含量高达1%，比100℃时的0.33%增加30倍。

2)天然气中含有硫化氢，也含有少量的有机硫化物(如硫醇、硫醚、二硫化物等)，这些有机硫化物热解可生成硫化氢。

天然气中硫化氢含量小于0.3%时称为低含硫气，0.3%～1%称为含硫气，1%～5%称为中含硫气，大于5%者称为高含硫气。天然气中的硫化氢有原生(有机质热解成气的同生物)和次生(硫酸盐还原)两种。有机质(如蛋白质)分解产物中氨基酸、半胱氨酸、胱氨酸和蛋氨酸等均含有硫化物，在温度40～230℃时分解产生硫化氢。

次生硫化氢则是硫酸盐还原产生，形成的是高含硫气藏，如美国得克萨斯气田含硫化氢达98%，我国冀中凹陷赵兰庄气田硫化氢含量达92%，法国克拉气田天然气中硫化氢含量为16%。主要成因是:1t硬石膏(CaSO4)与烃类气体(如甲烷)的化学反应可产生150m3硫化氢，在硫酸盐与碳酸盐沉积旋回中的油气层中，天然气中硫化氢含量均高。

原生硫化氢主要出现在陆源砂泥岩沉积旋回的气层内，而次生硫化氢主要出现在碳酸盐岩沉积旋回中气层内。原生硫化氢富集重硫同位素，且与伴生的黄铁矿的硫同位素一致，次生的硫化氢富集轻硫同位素，且与周围的硬石膏的硫同位素一致。

3)来自大气水中的厌氧细菌分解烃类产生硫化氢，反应式为

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

由于天然气中含丰富的甲烷，所以不缺乏形成特态黄铁矿、磁铁矿、磁黄铁矿所需的硫化氢。

三硫化二锑

分子式：Sb2S3，分子量：339.68，纯三硫化二锑为黄红色无定形粉末，相对密度4.12，熔点550℃，不溶于水和醋酸，溶于浓盐酸、醇、硫化铵和硫化钾溶液。烟花爆竹行业所用硫化锑为辉锑矿矿石粉加工而成，为黑色或灰黑色粉末，有金属光泽，不溶于水，具强还原性。

二硫化钼

辉钼矿的主要成分。黑色固体粉末，有金属光泽。化学式MoS2，熔点1185℃，密度4.80克／厘米3（14℃），莫氏硬度1.0～1.5。1370℃开始分解，1600℃分解为金属钼和硫。315℃在空气中加热时开始被氧化，温度升高，氧化反应加快。二硫化钼不溶于水，只溶于王水和煮沸的浓硫酸。二硫化钼的制法有：①将钼和硫直接化合。②三氧化钼与硫化氢气体作用。③将三氧化钼、硫、碳酸钾的混合物一起熔融。二硫化钼是重要的固体润滑剂，特别适用于高温高压下。它还有抗磁性，可用作线性光电导体和显示P型或N型导电性能的半导体，具有整流和换能的作用。二硫化钼还可用作复杂烃类脱氢的催化剂。

它也被被誉为“高级固体润滑油王”。二硫化钼是由天然钼精矿粉经化学提纯后改变分子结构而制成的固体粉剂。本品色黑稍带银灰色，有金属光泽，触之有滑腻感，溶于水。产品具有分散性好，不粘结的优点，可添加在各种油脂里，形成绝不粘结的胶体状态，能增加油脂的润滑性和极压性。也适用于高温、高压、高转速高负荷的机械工作状态，延长设备寿命。二硫化钼用于摩擦材料主要功能是低温时减摩，高温时增摩，烧失量小，在摩擦材料中易挥发减摩:由超音速气流粉碎加工而成的二硫化钼粒度达到325-2500目，微颗粒硬度1-1.5，摩擦系数0.05-0.1，所以它用于摩擦材料中可起到减摩作用；增摩:二硫化钼不导电，存在二硫化钼、三硫化钼和三氧化钼的共聚物。当摩擦材料因摩擦而温度急剧升高时， 共聚物中的三氧化钼颗粒随着升温而膨胀，起到了增摩作用；防氧化:二硫化钼是经过化学提纯综合反应而得，其PH值为7-8，略显碱性。它覆盖在摩擦材料的表面，能保护其他材料，防止它们被氧化，尤其是使其他材料不易脱落，贴附力增强；细度:325目-2500目SIO2:0PH值:7-8密度:4.8-5.0g/cm3硬度:1-1.5烧失量:18-22%摩擦系数:0.05-0.09。

硫化亚铁

硫化亚铁为黑褐色六方晶体，难溶于水。可由硫和铁在高真空石英封管内共熔而得，这样制得的硫化亚铁作为化学试剂成本较高，而化学纯试剂硫化亚铁含杂质较多。

化学试剂的贮存纵然密封也要和空气接触，在空气中有微量水分存在下，硫化亚铁逐渐氧化成四氧化三铁和硫，化学方程式如下：12FeS+8O2水12S+4Fe3O4。用硫化亚铁与稀盐酸或稀硫酸反应制硫化氢气体时，由于是在启普发生器或其简易装置中制备，硫化亚铁固体表面的氧化层中的硫不与稀盐酸、稀硫酸反应，阻碍了硫化亚铁与酸液中的氢离子接触(即硫化亚铁虽然难溶，但毕竟能溶解一点点，溶解的部分完全电离出亚铁离子与硫的阴离子。)此时溶液中几乎无硫阴离子，与氢离子结合生成弱电解质硫化氢就很少。另一方面在常温下四氧化三铁与稀盐酸、稀硫酸反应比较慢，溶解四氧化三铁还会消耗较多的氢离子，使氢离子浓度下降，发生反应的化学方程式Fe(FeO2)2+8H+=Fe2++2Fe3++4H2O。

反应速率慢而又不能加热因此不能制取硫化氢气体，必须对硫化亚铁固体进行预处理以除去表面的氧化层。

对硫化亚铁表面的氧化层溶解可用1∶1的盐酸加热以溶解表面的四氧化三铁成可溶的铁盐、亚铁盐后，附着在硫化亚铁表面的硫附着力减弱，随着溶液沸腾时因固体的跳动，硫会脱离硫化亚铁表面。然后将硫化亚铁固体取出、冲洗，就可得到较纯的呈凸凹状的硫化亚铁固体。

对已除去氧化层的硫化亚铁放置时间不能太长，以实验前一天处理氧化层后备用。贮存方法：不能放在试剂瓶中，因为它极易氧化；而可以用聚乙烯塑料薄膜包裹紧，为防薄膜破损可再加一层薄膜包裹，以防其与空气接触而氧化。

在制备硫化氢气体时，为了符合演示实验要求，可用温热的稀硫酸与硫化亚铁固体在启普发生器的简易装置中进行反应(用盐酸制备硫化氢时会使硫化氢中混有氯化氢气体)，这样收集的硫化氢气体用来做其性质实验，如水溶液的酸性、与硫酸铜溶液的反应、点燃硫化氢等实验时现象才明显。

硫化铜

分子量: 95.61

熔点: 220℃

性状：黑褐色无定形粉末或粒状物。溶于稀硝酸，热浓盐酸、硫酸和氰化钠溶液，微溶于硫化铵溶液，不溶于水和硫化钠溶液。在潮湿空气中能被氧化而成胶态。导电性能优于硫化亚铜。加热至220℃分解成硫化亚铜。

8月5日在中国合肥微尺度物质科学国家实验室里,看到了科学家们用化学溶液方法合成出的硫化铜14面体微晶，它的成功发现,标志着我国特种微结构晶体构筑研究取得重要进展,其潜在应用前景在于可用作较大结构的构筑单元或用作在微尺度上包覆其他材料的载体。

硫化铜14面体微晶是中国科大俞书宏教授领导的课题组合成产生的。俞书宏教授和他的合作者们将硝酸铜和元素硫的乙二醇溶液在140°C的反应釜中进行长达一天的反应,然后通过离心收集所生成的黑色固体,用扫描电镜观察发现了这一特种微结构材料。

硫化锡

【密度】4.5

【性状】

黄色六角片状体。

【溶解情况】

溶于王水和热碱溶液，不溶于水、盐酸和硝酸。

【用途】

供仿造镀金和制颜料等用。

【制备或来源】

可由硫化物作用于氯化锡溶液而制得。

【其他】

在600℃分解。

硫化锰

纳米MnS作为一种很重要的磁性半导体，在短波长光电子器件中有着潜在的应用价值。

本文旨在探索水热与溶剂热法合成形貌规整的纳米MnS。根据实验前设计好的合成路线，利用水热/溶剂热法制备纳米MnS，采用X射线衍射仪对合成后的纳米MnS进行晶型分析、用SEM对产物进行形貌分析，并简单的对水热与溶剂热条件下的形成机理进行初步探索。

实验中考察了在水热/溶剂热合成过程中硫源的选择、溶剂的选择及反应温度等实验参数对所得MnS的晶型、形貌的影响。由测试结果可知，同样温度下，选用硫脲作为硫源，产物趋向生成稳定的α相，而硫代硫酸钠作为硫源制备的产物中同时有α相和亚稳γ相,且硫脲作为硫源制备的棱锥产物形貌要好与硫代硫酸钠作为硫源制备的棱锥产物；水作溶剂生成的产物为棱锥，而乙二醇作溶剂制备产物的形貌为棒状或者棒状组成的花，且乙二醇作溶剂有利于合成亚稳相β、γ－MnS，而水作溶剂生成α- MnS；温度的提高，不仅使产物生长的更好，且使产物由β、γ-MnS向着α-MnS转变。

这些可以吗

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