热敏电极是什么意思？

NTC热敏电阻电极材料研究

1 引 言

我们知道热敏电阻器是一种敏感元件，敏感元件的基本结构是：敏感基体材料（电子陶瓷）、电极、电极外引线（部分型号的元件不需要外引线，如片式元件）、密封保护层。它的最大特点是电阻值随温度的变化而显著变化，因而能够通过其电阻值的变化感知周围环境温度的变化。显然，如果只有电子陶瓷制作的基片，而无法将陶瓷基片随温度变化的而引起的电学量的变化转换成便于测试的量时，那么这种基片将无法使用。热敏电阻器是用在传感电路中电子元件，只有为基片加上电极，才能正常地用在电路中，通过热敏电阻器阻值的变化测量环境温度的变化。可见，在热敏电阻器中，电极起着极为重要的作用。

电子器件对电极的共同要求是具有良好的导电性能、欧姆接触性能、易焊接性能、附着牢固性、耐环境性（包括耐腐蚀、耐氧化等）、易操作性、成本低。

电子陶瓷电极制作的方法有浆料法、化学法和电化学法。比如用银浆、银钯浆制备电子陶瓷电极；用镍酸盐为基片镀镍，作为电子陶瓷的电极；电化学法因为工艺相对复杂，很少采用。

2 国内外NTC热敏电阻电极的研究现状

目前，制备NTC热敏电阻电极的材料多为贵金属材料如Ag、Ag-Pa、Au、Pt等(工作温度很高，如1000ºC左右可考虑采用铂浆)；在制备NTC热敏电阻的电极时，国内的生产厂家普遍采用银浆制备电极，有时也用Ag-Pa浆；国外有些公司的产品使用金浆作为电极材料，见表1。

3 目前电极材料存在的主要问题

银浆作为国内外NTC热敏电阻的生产厂家普遍采用的电极材料，它的最大缺陷就是银离子容易在基体材料中迁移，对基体元件的性能产生影响；并且不是所有的材料都适用银浆来作电极，有的材料用银浆也会产生附着强度不好、容易脱落的现象；而且银也属贵金属、生产成本高。最近有资料（如表2）显示在PTC热敏电阻和压电陶瓷电极制备方面，已经有人使用铝浆和镍浆，而NTC热敏电阻电极的制备依然是所有的材料、配方都采用Ag浆或Ag-Pa浆。

表1 日本、德国、美国、南韩以及我国大陆NTC热敏电阻电极研究现状

日本 美国 德国 南韩 中国大陆

电极材料 银电极、金属铂丝 银电极 银电极 Au-Ti电极 Ag-Pd电极 Ag、Ag-Pd、Pd、Pt浆

生产工艺 机器人、自动化 自动印制 自动印制 溅 射 法 自动印制 手工涂敷/丝网印刷

表2 PTC/NTC热敏电阻电极材料应用情况对比

In-Ga电极 Ag-Zn电极 Al电极 真空蒸镀与真空溅射镍-银电极 化学镀镍或

铜电极 Ag电极

PTC 已使用 已使用 已使用 已使用 已使用 已使用

NTC 未使用 未使用 未使用 未使用 未使用 已使用(手工涂敷/丝网印刷)

In-Ga电极、Ag-Zn电极、铝电极、真空蒸镀与真空溅射电极以及化学镀镍或铜电极在PTC热敏电阻电极上的应用已相对成熟，而在NTC热敏电阻电极上的应用还有待研究。

4 本课题组在NTC热敏电阻电极方面的研究进展

目前已经发现用银浆来制备电极存在有几个缺陷：①对某些陶瓷材料，银电极层的附着强度不好、易脱落，器件的废品率较高；②银离子迁移将可能影响热敏电阻性能的长期稳定性，难以制造高稳定性的热敏电阻元件；③虽然银的价格没有金、铂高,但银也在贵金属材料之列，生产成本还是比较高。

针对以上问题，我们课题组对Co-Mn, Mn-Ni、Co-Mn-Ni、Co-Ni-Cu、Co-Ni-Fe、Mn-Ni-Cu、Mn-Ni-Fe、Co-Mn-Ni-Cu、Co-Mn-Ni-Fe、Co-Mn-Cu-Fe、Co-Ni-Cu-Fe、Mn-Ni-Cu-Fe、Co-Mn-Ni-Cu-Fe等十几种NTC热敏电阻的电极制备展开了研究。研究采用浆料法制备NTC热敏电阻的电极，以Ag、Ag-Pa、Ni浆为主。研究电极浆料的组分、各组分的作用，与基体材料的作用及电极的形成机制。

在电极制备成样品后，对样品电极的性能进行以下各种试验和测试：

①附着强度试验；

②电学特性试验，如电导率、电接触特性（欧姆性）；

③温度老化特性试验：在较高温度环境下，电极老化特性及对元件特性的影响；

④电极接触的显微观察分析；

⑤分析银浆、镍浆的浆料成分，确定浆料的具体成分及其各组分的作用；

⑥用SEM扫描、测定NTC热敏电阻陶瓷基片的表面粗糙度、材料的粒度以及形貌；

⑦通过XRD测试分析电极的导电功能相以及NTC热敏电阻陶瓷基片的结构；

⑧测定、分析电极结构、电导率、导电类型、颗粒、形貌。

5 小结及展望

针对NTC热敏电阻电极材料及制备技术进行研究是很有必要的。它将有利于改变目前NTC热敏电阻电极制备方法单一、某些材料的银电极不可靠以及材料成本高的状况。NTC热敏电阻电极材料及制备技术的发展方向主要有两个：第一，电极材料的贱金属化。电极材料的贱金属化不仅有利于降低元件的生产成本，而且能够促进NTC热敏电阻的规模化生产，而规模化生产有始终离不开生产工艺的自动化；第二，生产工艺的自动化。现在不仅是日本、美国的生产厂家选用自动化生产工艺，韩国和我国台湾也已采用自动化生产设备生产NTC热敏电阻，我国部分生产单位也已不同程度地采用了自动化生产工艺流程以提高产品的质量和生产效率。

随着社会工业化步伐的不断加快，工业生产对NTC热敏电阻的需求将会越来越大，NTC热敏电阻的大规模生产已成为必然。NTC热敏电阻电极材料的贱金属化以及生产工艺的自动化正是顺应这种趋势，加快NTC热敏电阻的规模化生产的进程。

一、二元羧酸对硅酸盐单矿物的溶解作用

低分子量有机酸易溶于水，在水中可电离为羧酸阴离子。

实验是在高压聚乙烯塑料瓶中进行的。实验样品选用纯净石英和正长石颗粒，分别加入0.1mol/L草酸和0.1mol/L草酸钠溶液，模拟酸性和中性条件，在恒温水浴锅内，于80℃（±1℃）加热240小时。

实验结束后，取出固体颗粒。固体颗粒溶蚀前后称重，计算溶蚀量。溶蚀后颗粒作电子扫描显微镜观察，并与未溶蚀颗粒对照。溶液用等离子发射光谱分析硅、铝及主要阳离子含量（表9-1）。

表9-1　二元羧酸对单矿物溶解作用实验结果

注：元素分析由武汉工业大学测试中心完成。

实验表明，石英和正长石在纯水中是稳定的，较难发生溶蚀。但在草酸及其中性钠盐中，都能发生不同程度溶解。其中，2号石英样品在中性草酸钠溶液中比1号石英样品在酸性条件下的溶解度大，溶液中SiO2浓度从纯水→草酸溶液→中性钠盐溶液增高。

在酸性条件下，3号正长石发生了更为强烈的溶蚀，在长石向高岭石转化过程中，释放出游离硅酸，可以与羧酸阴离子形成水溶性配位化合物，又促进了长石的溶解。

轮南地区三叠系暗黑色泥岩热成熟过程中产生了丰富的有机酸。长石类矿物受到了来自暗黑色泥岩有机酸的更为强烈的溶蚀。

矿物表面发生的溶解除产生次生孔隙、增大总孔隙度外，对孔隙喉道的影响尤为重要。溶蚀作用可能使通道孔径加大，但是由于粘土的生成也可能阻塞通道。

二、有机酸对多矿物体系的溶解作用

用不同有机酸，包括氨基酸，对不同矿物组合进行了溶解实验，结果如下。

选用的氨基酸为常见D,L-α-丙氨酸。矿物组合比例为：石英：微斜长石：方解石＝7∶2∶1（质量比），这一比例与塔里木盆地储层砂岩的矿物组成相接近。各种酸浓度均为0.05mol/L，用NaOH调节pH值至7。实验分为70℃和120℃两组，加热时间为240h，溶解后水溶液常量元素含量分析结果见表9-2。

表9-2　有机酸对多矿物溶解作用实验结果

①矿物：C—方解石；F—长石；Q—石英（下同）。②元素分析由湖北省水文地质工程地质实验室完成（下同）。

有机酸对混合矿物的溶解结果可以说明以下几点。

（1）实验过程中所有样品矿物颗粒都发生了不同程度溶解，表现为颗粒失重，溶液中SiO2和金属离子含量增加。

（2）比较方解石、长石与石英的失重量以及元素分析数据，可知多元组合矿物在有机酸作用下，最先发生溶解的是方解石，其次是硅酸盐矿物。

（3）假定以溶液中SiO2含量代表硅酸盐类的溶解程度，以Ca2+含量代表方解石的溶解程度，则在不同的温度下两类不同矿物的溶解度变化不同。硅酸盐在水中溶解度随温度升高而增加，碳酸盐岩的溶解度随温度升高略下降。

（4）不同有机酸对两类矿物溶解程度也有所差异。对石英和长石的溶解速度序列为：氨基酸＞柠檬酸＞草酸＞乙酸＞苯酚。对方解石，不同有机酸的溶解速率序列为：柠檬酸＞氨基酸＞苯酚＞乙酸＞草酸。这一序列与硅酸盐的溶解序列有所不同，原因是草酸不能与钙形成配位化合物，而是形成难溶的沉淀物，阻碍了方解石的继续溶解。不仅如此，来自长石溶解的Ca2+还可能沉淀在方解石颗粒表面，结果导致了实验中2号样品方解石颗粒相对质量的增加（表9-2）。

三、矿化度和CO2分压对矿物溶解的影响

用不同浓度NaCl溶液模拟不同矿化度，对石英和正长石进行了溶解实验，进行了不同CO2分压下不同有机酸对矿物的溶解实验。

实验一　用不同浓度NaCl溶液模拟不同矿化度卤水与石英和正长石的作用，温度为120℃，时间240h。实验后，对溶液中SiO2等元素的含量进行分析，结果列于表9-3中。

表中，对于石英样品，溶液中SiO2质量浓度随NaCl质量浓度上升而降低。加入了0.05mol/L乙酸，通常被认为能与SiO2形成配位化合物而促进矿物溶解，但由于NaCl的存在，NaCl-乙酸溶液中SiO2的质量浓度甚至低于纯水中的质量浓度。

长石在水中的溶解情况与石英不同。大体上，各元素含量（除Fe外）还是随NaCl的增加而下降，说明长石在溶解过程中，高质量浓度NaCl阻碍长石中金属离子向水中迁移是主要控制因素。在高质量浓度NaCl溶液中，Al3+受到Si—O—Al四面体晶格约束，因此Al3+质量浓度随NaCl质量浓度增加逐渐下降（表9-3）。

总而言之，如果不考虑有机质影响，由实验可知，高矿化度的卤水对硅酸盐矿物的溶解是不利的。

实验二　在100mL聚乙烯塑料瓶中，分别加入不同有机酸和矿物颗粒，并在两个塑料瓶中加入水和矿物颗粒作对照。实验结果见表9-4。

表9-3　模拟卤水NaCl浓度对矿物溶解影响

表9-4　CO2分压下矿物溶解实验

由实验可知，在低的CO2分压下（实验中瓶口与大气相通），方解石强烈溶解，使溶液中Ca2+浓度明显上升（33号样品，由于草酸钙难溶沉淀的生成，阻碍了方解石的进一步溶解，Ca2+降低），实验结束后，方解石颗粒几乎溶蚀殆尽。表中，SiO2以及Al3+等金属离子浓度有所增加，表明低的CO2分压也使硅酸盐出现部分溶蚀。这个现象与Surdam等（1984）总结的分解反应途径是一致的。在低的CO2分压下，碳酸盐岩发生溶解。当羧酸浓度大于碳酸根浓度时，无残留碳酸盐矿物，铝硅酸盐矿物出现溶蚀结构。

四、关于稠油砂岩松散化的模拟实验

根据塔里木盆地两种稠油储层的地质产状和岩石学及地球化学特征，我们设计并进行了两种模拟实验，以探讨在风化油藏条件下发生的两类原油生物降解作用及其对储层次生孔隙形成过程的影响。

（一）原油生物降解作用与砂岩溶蚀孔隙的形成

1.实验材料和方法

1）实验材料

油样　塔里木盆地轮南地区LN203井三叠系第Ⅰ油组（4746～4760m）褐色中质原油。

砂岩　塔里木盆地轮南地区LN2井三叠系灰色粉细砂岩。

合成水样　在1000mL蒸馏水中，加入NaNO31.0g,KH2PO40.4g,NA2SO40.2g。所用试剂均为分析纯，调节水样pH值至8.0左右。

含菌水样　取塔里木油污土壤（人工制备）5.0g，用100mL合成水样搅拌破碎混匀，静止沉淀。取出上清液经合成水样稀释10倍后作为含菌水样。用细菌测试瓶法测得该样中腐生菌数为106个/L。

2）实验方法

在250mL塑料瓶中加入油样12.0g，合成水样145mL，含菌水样5mL，砂岩样品1块（悬吊置于油水交界处），塞上棉塞，在HYA-Ⅱ型恒温摇床中进行恒温（30℃）充氧（转速为160r/min）培养，使原油发生生物降解。经14天培养后进行下列分析：①微生物作用前后油样的族组成分析及饱和烃气相色谱（GC）分析；②微生物作用后水样的pH值及铝、硅浓度测定；③微生物作用前后砂岩样品的扫描电镜（SEM）观察。

2.实验结果与讨论

（1）试验前后原油的族组成发生了明显变化：饱和烃含量明显降低，沥青质和非烃含量增加，芳烃含量相对增加。这与自然界原油遭受生物降解作用所发生的族组分变化相一致。微生物作用后，异构烷烃显著降低，正构烷烃大大增加，Pr/nC18则由0.55增加到1.68，增值达二倍多。由此可见，易遭受生物降解的正烷烃含量明显降低，而抗生物降解的异构烷烃和环烷烃含量则相对增加。

（2）原油的生物降解作用引起水溶液pH值明显下降，这是原油生物降解过程中产生有机酸等酸性物质所致。原油生物降解过程就是原油烃类的生物氧化过程。在充氧条件下微生物能彻底氧化原油烃类，最终生成二氧化碳和水。

（3）扫描电镜分析表明：原油降解后，砂岩溶蚀孔隙发育成浑圆状，这与原样（经合成水样浸泡14天）形成明显差别；通过原油生物降解作用产生的有机酸对砂岩中碳酸盐胶结物的溶蚀导致孔隙加大和遭清洗现象；此外，长石颗粒也有较轻微溶蚀现象，这与水溶液中铝、硅浓度增加相对应。

3.结论

在风化油藏环境中，靠近风化壳上部或断裂带，原油喜氧降解的作用最为强烈，持续的地质时间长，水动力条件较好，微生物代谢成因的有机酸充分溶解砂岩胶结物的矿物颗粒，进入水溶液的Ca、Mg、Al等金属离子和SiO2不断地被新注入的淡水稀释并向低能位运移。碳酸盐胶结物的大部分或全部溶解，最终导致储层砂岩的松散化。因此，稠油砂岩松散化是风化油藏中与微生物活动紧密相关的有机-无机相互作用的结果。

（二）细菌硫酸盐还原作用（BSR）与重晶石溶蚀孔隙的形成

塔里木盆地阿克苏地区肖尔布拉克下寒武统底部含磷岩系中存在含沥青（重油）的重晶石结核层，结核为椭球形，直径70～250mm不等，多为中心放射状集合体，沥青充填于解理、微裂隙和溶蚀孔隙中。针对溶蚀孔隙与高硫沥青、元素硫和黄铁矿之间有无成因关系的问题，设计了硫酸盐还原菌对重晶石的生物还原作用的模拟实验。

1.实验方法

1）实验材料

原油取自塔里木盆地LN2井中的TⅠ层（4740～4759m）；重晶石切片用上述含沥青重晶石制得，置于油水界面处；实验所用水样在室内制备；硫酸盐还原菌（SRB）菌种从江汉油田回注水中分离得到。

2）实验步骤

实验设实验组和对照组。对照组除水样中不含SRB以外，其余与实验组相同。整个实验在封闭的广口试剂瓶中进行，试剂瓶置于恒温生化培养箱中。

2.实验结果及讨论

SRB在模拟油藏条件下与重晶石作用45天后，分别测定了作用前、后实验组和对照组水样中Ba2+的含量，测定结果见表9-5。

表9-5　Ba2+测定结果

注：由湖北省地质实验所检测。

实验结果表明，经硫酸盐还原菌（SRB）作用45天以后，含有重晶石光片的油水溶液中Ba2+浓度比对照组高5倍，说明在厌氧条件下，硫酸盐还原菌能利用水中的 离子，从而加速重晶石BaSO4在水中的溶解，最终导致重晶石溶蚀而产生次生孔隙。这与岩矿观察地球化学分析结果相一致。

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