准格尔矿区主采煤层中铅和硒的异常高值与成因研究

摘 要 为了研究内蒙古准格尔主采煤层中铅和硒的异常，运用电离耦合等离子体质谱( ICP － MS) 、仪器中子活化分析( INAA) 、带能谱仪的扫描电镜( SEM － EDX) 和光学显微镜对主采煤层中铅和硒的含量、赋存状态和地质成因进行了研究。实验结果表明，准格尔矿区主采6 号煤层中铅和硒的质量分数均值分别为 35. 7 × 10－ 6和 8. 2 × 10－ 6，明显高于华北煤、贵州煤、中国煤和美国煤的算术均值，其富集系数分别高达 2. 4 和 68. 1，铅和硒在该煤层中显著富集铅和硒主要赋存在方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿中，这 3 种矿物以植物胞腔充填形式出现，属于化学沉积成因。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

硒的氧化物(SeO2)和铅是有毒物质。燃煤排放是大气中铅和硒的主要来源之一［1］。在大量的燃煤地区产生局部的硒和铅的污染是可能的，在我国鄂西和陕南一带曾经因燃烧富硒的石煤而引起硒中毒。然而，煤中硒富集到一定程度，可以作为伴生的矿床开发利用硒在地壳中的克拉克值为0.05～0.09μg/g，在煤中的质量分数一般为2×10－6左右，世界范围内，煤中硒含量相当于探明铜矿中硒含量的80倍，如果经济可行，煤中硒是巨大而长期可利用的资源［2～4］。对煤中铅和硒等微量元素的含量、赋存状态和地质成因等方面已有较多的报道［2～9］。Finkelman［1］、唐修义和黄文辉［10］分别提出了美国和中国煤中铅和硒的平均含量。代世峰等［3］和Dai等［11］提出了中国华北和贵州煤中铅和硒的背景值。Finkelman对煤中铅和硒的赋存状态进行了详细讨论［12］Hower等［13］和Dai等［14］对煤中铅和硒富集机理进行了研究。本文基于对内蒙古准格尔主采煤层中铅和硒硫化物矿物的新发现，对该煤层中铅和硒的含量、赋存状态和地质成因进行了研究。

一、地质背景和样品的采集

内蒙古准格尔矿区地处鄂尔多斯盆地的东北缘，它是鄂尔多斯盆地煤层最富集的地带，也是沉积相变最明显的地带，上石炭统太原组石灰岩在矿区内全部尖灭，逐渐相变为陆源碎屑岩。准格尔矿区的含煤地层包括上石炭统本溪组、太原组和下二叠统山西组，含煤岩系总厚110～160m，之底为中奥陶统石灰岩，之上为下石盒子组、上石盒子组、石千峰组、刘家沟组等非含煤地层。该区主采煤层6号煤位于太原组的顶部，平均厚度为30m，是在三角洲沉积体系的背景下形成的一巨厚煤层［15］。

按照GB482-1995和MT262-91的采样规范，对准格尔矿区黑岱沟矿6号煤层煤样进行了分层样品的采集。煤层自上而下的编号为ZG6-1，ZG6-2，ZG6-3，ZG6-4-1，ZG6-4-2，ZG6-5和ZG6-6，它们所占的厚度比例分别为:9.6%，11.3%，8.2%，24.3%，31.5%，6.4%和8.5%。用电离耦合等离子体质谱(ICP－MS)测定煤中的铅，用仪器中子活化分析(INAA)测定煤中的硒用带能谱仪的扫描电镜(SEM-EDX)和MPV-III显微镜光度计对矿物中的元素含量和形貌特征进行测定和观察。

二、煤中Pb和Se的含量

表1列出了准格尔矿区主采6号煤层各分层的铅和硒的含量，以及根据各分层所占的厚度比例，计算出的加权均值。从中可以看出，6号主采煤层铅和硒质量分数的加权均值分别为35.7×10－6和8.2×10－6，富集系数分别为2.4和68.1。其中铅和硒在ZG6-3分层中含量最高，质量分数分别为62.2×10－6和14.9×10－6。6号煤层铅和硒的含量远高于华北煤、贵州煤、中国大部分煤和美国大部分煤的算术均值(表1)。铅和硒在准格尔主采煤层中显著富集。

表 1 准格尔矿区 6 号煤层中的铅和硒

注:EF为富集系数。

Swaine认为世界大多数煤中铅的质量分数为2×10－6～80×10－6，硒的质量分数的平均值为0.2×10－6～4×10－6［16］。Finkelman统计的美国7469个煤样品中铅的质量分数算术均值为11×10－6，最高值为1900×10－6，7563个煤样品中硒质量分数算术均值为2.8×10－6，最高值为150×10－6［1］。唐修义和黄文辉提出中国多数煤中煤中铅的质量分数为3×10－6～60×10－6，算术平均值为14×10－6煤中硒质量分数范围为0.1×10－6～13×10－6，算术均值为2×10－6［10］。代世峰等认为中国华北晚古生代煤中铅的质量分数背景值为18.32×10－6，硒的质量分数背景值为2.01×10－6［3］。Dai等(2005)估算的贵州西部晚二叠世煤中铅的质量分数算术均值为15×10－6，硒的质量分数的算术均值为1.7×10－6［11］。

三、煤中铅和硒的赋存状态与成因

由于铅具有亲硫性，因此，煤中铅大多与煤中的硫化物矿物(方铅矿、硒方铅矿、黄铁矿、白铁矿、黄铜矿)有关，并且已经被很多的微区分析结果所证实。煤中铅和硫化物相关，这一可信度为8［12］。铅亦具有亲氧性，它能以类质同象形式出现在含K，Ca的造岩矿物之中，也可形成氧化物。6次配位的Pb2+离子半径为118～132pm，与Sr2+离子半径(112～127pm)、Ba2+离子半径(134～143pm)及K1+的离子半径(133pm)相近，可相互置换，也可部分置换Ca2+(离子半径为99～106pm)。铅也能够被黏土矿物、有机质等吸附，因此在黏土矿物、有机组分中以及部分碳酸盐矿物中都可以富集铅。

煤中硒的赋存状态非常复杂。Finkelman(1994)指出，硒的赋存形式主要是有机结合态，其次是硫化物结合态和硒化物，其余部分可为可溶态和可交换态硒，同时提出，当前煤中硒的赋存状态的置信度为8(最高为10)［12］。Swaine和Goodarzi(1995)认为，煤和富硒黑色页岩中，硒主要以有机结合态和硫化物结合态存在［17］。Huggins和Huffman(1996)认为，新鲜煤中硒主要以元素硒和有机结合态存在，而煤一旦暴露于空气中，元素硒易即氧化［18］。另外，煤中硒可以被黏土矿物吸附［19－21］。代世峰等(2003)用逐级化学提取实验方法对峰峰矿区煤样进行研究，发现硒的赋存状态主要以硫化物结合态和碳酸盐结合态为主，硅铝化合物结合态占一定比例，其他状态的含量很低［19］。

在扫描电镜和光学显微镜下，发现在准格尔主采6号煤层中有铅的硫化物矿物存在，光学显微镜和扫描电镜下，这些硫化物矿物呈亮白色(图1和图2)，在SEM-EDX下(4000倍)有空腔结构(图3)。

图 1 硒方铅矿充填在植物胞腔中( SEM)

图 2 硒方铅矿充填在植物胞腔中( 反射单偏光)

图 3 硒方铅矿的内部空腔结构( SEM-EDX)

SEM-EDX成分测试结果表明，在硒方铅矿中(PbSeS)，w(Pb)为71%，w(Se)为19%，w(S)为6%，其他杂质元素占4%在方铅矿中(PbS)，w(Pb)为76%，w(S)为18%，其他杂质元素占6%在硒铅矿中，w(Pb)为72%，w(Se)为20%，w(S)为5%，其他杂质元素占3%。这3种矿物以ZG6-3中含量最高。它们均亦胞腔充填形式存在(图1和图2)。这3种矿物是该煤层中铅和硒的主要载体。Dai等(2005)认为准格尔煤中的这3种矿物属于热液成因［22］，但作者认为，该煤层中的硫化物矿物(方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿)应属于化学沉积成因，主要依据如下:

(1)煤中没有发现脉状黄铁矿或其他热液矿物，含铅矿物均为浑圆形或充填胞腔形。古陆区白云鄂博群富铅(35μg/g)，同时局部有方铅矿脉，含铅矿物发生氧化分解后，铅可以被带入到泥炭沼泽中。

(2)煤的镜质组最大反射率(Ro，max)仅为0.6%，表明本矿区难以证明受到高地温或热液作用的影响。在该煤层中亦未发现其他热液成因的矿物和热液证据。

(3)这3种硫化物矿物的赋存状态，即它们充填在植物的胞腔中，可以排除它们属于陆源碎屑成因的可能性。

(4)含铅矿物的元素组成较复杂，存在系列过渡:方铅矿-硒方铅矿-硒铅矿，还有铅、铜、铁的硫化物矿物(Pb0.47Cu0.29Fe0.24)S0.55。

(5)在所有的含铅矿物中都有相当数量的Al，Si等造岩元素，SEM－EDX测试结果表明，硒方铅矿中w(Al)为1.4%，w(Si)为0.40%。杂质元素以Al为主、Si次之的特点与煤中基质镜质体伴生元素组成所反映的泥炭沼泽介质是一致的，也可作为方铅矿等含铅矿物化学沉积成因的佐证。

四、结论

(1)鄂尔多斯盆地东缘准格尔矿区主采6号煤层中铅和硒显著富集，质量分数均值分别为35.7×10－6和8.2×10－6，明显高于华北煤、贵州煤、中国煤和美国煤中铅和硒质量分数的算术均值。

(2)6号煤层中的铅和硒主要赋存在于方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿中，这3种矿物以植物胞腔充填形式出现，可能属于化学沉积成因。

(3)硒属于分散元素，但在准格尔6号主采煤层中相对富集，是地壳克拉克值的68.1倍，可能是属于新型的伴生矿床类型，其潜在的工业利用价值值得关注。

致谢:感谢中国矿业大学(北京)代世峰博士对硫化物矿物的深入讨论和对本工作的大力支持。

参 考 文 献

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Analysis of anomalous high concentration of lead and selenium and their origin in the main minable coal seam in the Junger coalfield

LI Sheng-sheng1，2，REN De-yi2

( 1. State Administration of Work Safety，Beijing 100713，China

2. School of Resources and Safety Engineering，China University of Mining ＆ Technology，Beijing 100083，China)

Abstract: The concentration，occurrence，and geological origin of lead and selenium in the main minable coal seam from the Junger coalfield w ere studied using inductively coupled plasma mass spectrometry ( ICP-MS) ，instrumental neutron activation analysis( INAA ) ，scan- ning electron microscope equipped w ith an energy － dispersive X-ray spectrometer ( SEM - EDX) ，and optical microscope. The results show that the average concentrations of Pb and Se are as high as 35. 7μg / g and 8. 2μg / g，respectively，w hich are much higher than those of coals from North China，Guizhou，China，and USA. In addition，their enrichment factors are up to 2. 4 and 68. 1，respectively. Lead and selenium are significantly enriched in the seam. Lead and selenium mainly exist in galena，clausthalite，and selenio － galena w hich occur as cell － filling of coal － forming plants and are of chemical － sedimentary origin.

Key words: coalleadseleniumsulfide mineralsJunger coalfield

( 本文由李生盛、任德贻合著，原载《中国矿业大学学报》，2006 年第 35 卷第 5 期)

11月24日，万众瞩目的“嫦娥五号”一飞冲天，成功登月，12月17日凌晨嫦娥五号返回器2公斤左右的月球土壤样品在内蒙古预定区域安全着陆，圆满完成了我国首次地外天体采样返回之旅。这不仅意味着中国航天技术取得巨大飞跃，而中国也将成为继美国和苏联之后，全世界第三个从月球带回月壤样品的国家。

中国嫦娥带回的月壤为何如此珍贵？为什么所有国家都想要？氦-3又是什么宝物？为何说会引发下一次工业革命？

人类如果想要走出太阳系，那必须先能够在月亮上生存下去，这铁定是将来航天航空发展的最基本目标，谁能抢先研究月球土壤，谁就能提前抢得先机。氦-3则是核聚变反应的最理想原材料，不会产生辐射。也许下一次工业革命，就隐藏在这些月壤里。

从1969年到1972年，美国先后进行了7次载人登月，成功了6次，一共带回了超过382千克的月球土壤。前苏联3次登月总计带回约330克的月壤。嫦娥五号此次从月球带回2千克的月壤，已经让我国成为排名第二国家，珍贵的月亮“土特产”为我们了解月球，认识地月系统，提供非常宝贵的数据支持。

月球化学的研究技术手段有哪些？NTEK带您了解月壤元素分析的常用技术手段：

快速无损定性分析——X射线荧光光谱仪

在不破坏材料的情况下，X射线照射在样品表面，样品中元素的内层电子向外跃迁，被激发电子返回基态的时候，放射出次级X射线（荧光），不同元素的特征X射线具有不同的能量或波长，根据不同的特征X射线实现对材料的元素分析。在月壤分析中，可以在不破坏月壤样品的情况下对元素进行定性和半定量分析，是月壤元素分析必不可少的设备。

微痕量元素的定量分析——ICP-OES

材料产品经过硝酸、盐酸等强酸的消解，成为水溶液后，在最高10000K温度的等离子体中原子化、离子化，检测元素发射的特征谱线，对元素进行定性、定量检测，实现微量和痕量级分析。通过XRF对月壤元素进行定性分析后，可以通过ICP-OES对月壤中微量元素进行定量分析，确认月壤中元素的精确含量。

探究月壤的晶体结构——X射线衍射仪（XRD）

XRF、ICP-OES等仪器可以分析出材料的元素组成，但是无法对材料中元素的存在状态和化合物信息进行分析。X射线衍射仪可实现材料相的定性、定量和晶粒尺寸等物理量的分析测定。将材料成分中化合物含量、结构等一一分析出来。通过X射线衍射仪可对月壤中矿物种类、含量和晶体结果完整的呈现给您。

月壤材料化合物的含量分析——GC-MS仪器

气相色谱具有极强的分离能力，质谱对未知化合物具有独特的鉴定能力，且灵敏度极高。通过气相色谱-质谱联用仪对材料中的有机物进行定性和定量分析，确定材料中有机物的含量，帮助材料主成分的定量。通过GC-MS分析，可以检测月壤中部分化合物的含量，助力全面解析月壤成分。

探究分析月壤材料的显微结构——SEM/EDS仪器

扫描电子显微镜/X-射线能谱仪（ SEM/EDS ） SEM是用细聚焦的高能电子束轰击试样表面，通过电子与试样相互作用产生的二次电子，背闪射电子信息可对月壤中矿物质进行形貌观察。

EDS通过测量电子与试样相互作用所产生的特征X射线，根据被激发的X射线光子的能量对月壤中物质进行元素定性分析，并根据X射线强度进行元素定量分析。

探究月壤材料的分子结构——FTIR仪器

FTIR一般指傅立叶变换红外吸收光谱仪，其原理是物质分子中的基团吸收红外光，产生特征红外吸收谱带，通过这些特征红外吸收谱带进行可对月壤中物质进行分子结构和化学组成定性分析。

月壤材料的热稳定性分析——热重分析仪（TGA）

TGA法是测量样品质量随温度或时间的变化关系。通过分析热重曲线，我们可以知道月壤中可能产生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物与质量相联系的信息。

探究月壤的热力学性能——差示扫描量热仪（DSC）

DSC是研究在温度程序控制下物质随温度的变化其物理量的变化，即通过程序控制温度的变化，在温度变化的同时，测量试样和参比物的功率差与温度的关系。此法可以用来研究月壤中物质的分子结构、聚集态结构。并可针对月壤中单一物质进行分析其熔点，结晶度，玻璃化转变温度，氧化诱导时间，比热容，纯度等。

月球的 探索 只是我们迈出去的一步，人类将走的更远。月壤分析研究当然不局限于以上分析仪器，从嫦娥升空奔月、落地勘探、月壤采集到返回地球，全过程使用了许多科学仪器，帮助人类了解、 探索 月球及太空中隐藏着无限的奥秘。

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