合成样品的显微结构

用 SEM 对合成样品的显微结构进行分析发现 ( 图 5. 13) : 在 1300℃下样品结构比较松散，很难发现莫来石晶体的存在，但 XRD 分析告诉我们已经有 70% 以上的莫来石生成，说明 1300℃下样品中的莫来石晶体非常细小，并且被玻璃质所包裹，难以分辨。从1400℃ 开始，能够明显看出莫来石晶体存在，但晶体依然较小，呈针状，这些晶体在样品的孔隙空间发育良好，在致密部分仍然难以分辨。当温度达到 1500℃时，莫来石晶体已经由原来的针状发育成柱状，晶体尺寸明显变大，样品结构也变得致密。我们将部分样品的新鲜断裂面用浓度为 40%的氢氟酸 ( HF) 侵蚀 20 min，在 IB-3 离子溅射镀膜仪中喷镀10 ～ 20 nm 金膜后，放于 SEM 下观察，原来不太明显的莫来石晶体便清晰可见。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 5. 13 合成莫来石样品的 SEM 图像

莫来石晶体大小不一，一般呈交织状。将同等条件下合成的样品相对比，A 系列的莫来石晶体明显大于 B 系列的莫来石晶体，其长径比 ( 长度与直径之比) 在 A 系列中也明显大于 B 系列，Al2O3含量越高，莫来石的晶体尺寸就相应越小。这是因为样品中杂质含量较多时，对莫来石晶体的增长有利。许多研究表明，形成各向异性莫来石通常需要液相的存在，而缺乏液相的存在会导致等轴莫来石的生成 ( Hong 等，1998Huang 等，2000Kong 等，2003) 。大小不一的莫来石交织存在，也归因于粉煤灰形成过程中勃姆石矿物的贡献，因为在利用高岭石和氧化铝反应形成莫来石的配料中若加入 1% ～ 7% 的勃姆石会产生这种大小莫来石晶体的相互混杂现象 ( Viswabaskaran 等，2003) 。

杂质数量与成分历来都是烧结合成莫来石所关心的问题。Johnson 等 ( 1982) 在他们的研究文献中总结了众多的观点，即有人认为 1300℃下合成的莫来石中固溶 Fe2O3的极限可以达到 7. 7%，多数认为在大约 1300 ～ 1400℃ 时莫来石固溶 Fe2O3的含量为 6% ～12% ，这是因为 Fe3 +与 Al3 +具有相似的离子半径和电荷，铁的存在能够降低合成温度，提高莫来石的晶体尺寸。新的研究表明，Fe3 +在 900℃时就能够进入莫来石的晶格中，从而增大莫来石晶体的尺寸，温度从 900℃ 增加到 1400℃，Fe3 +进入莫来石的数量随之增加，高于 11%时会出现铁尖晶石相，进入莫来石晶格中的 Fe3 +主要位于八面体的位置( Ocana 等，2000) ，Fe3 +的替代可以使 3∶2 莫来石 Al4Si2O10最终转变为 Al5. 6Fe0. 4Si2O13( Ronchetti 等，2001) 。

TiO2在莫来石中的固溶量低于 Fe2O3，为 2% ～ 4% ( Johnson 等，1982) ，TiO2能够降低液相的黏度和莫来石相的形成温度，从而导致各向异性莫来石的增长 ( Hong 等，1998) ，少量的 TiO2可以借助晶界固熔促进烧结致密化 ( 高振昕等，2002) ，而且可以增加烧制品的韧性，但过量的 TiO2( 一般大于 4. 5% ) 则会破坏制品的热稳定性和高温使用效能。

由于 Fe2O3在 TiO2存在的条件下可与 Al2O3反应形成含铁的钛酸铝，降低高温制品的力学性能，所以当二者共存时应降低它们的含量，在高铝制品中 Fe2O3含量应控制在2% ～ 3% 以下，并且使 Fe2O3进入结晶相形成固溶体，防止 TiO2和 Fe2O3同时进入玻璃相 ( 任国斌等，1988) 。

CaO 在莫来石中的固溶量大约低于 1% ，含量 2% 的 CaO 可以引起莫来石晶体的增长与膨胀，并使莫来石晶体保持多角形 ( Johnson 等，1982) 。

MgO 的 作 用 与 CaO 相 同，但 它 引 起 的 线 膨胀 系 数 要比 CaO 小 许 多 ( 顾幸勇 等，2001) ，配料中加入 3% 的 MgO 在 1600℃ 下恒温 3 h 还能将样品的密度从 2. 53 g / cm3提高到 2. 91 g/cm3，因为 MgO 能够通过改变晶格间的扩散加速致密化的进程，但过量增加MgO 会导致样品膨胀和强度降低 ( Viswabaskaran 等，2003) 。

K2O、Na2O 的存在对合成莫来石的影响最大，它们不但抑制莫来石的形成，而且在高温下还会导致莫来石的分解，生成霞石质液相和刚玉 ( 任国斌等，1988Johnson 等，1982) ，其中 Na2O 的影响比 K2O 大，所以在标准 《烧结莫来石》 ( YB / T5267—2005) 中主要限制 Na2O 含量。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

从上面的讨论可以看出，准格尔电厂粉煤灰中的杂质含量主要是 CaO ( 4. 22%) ，其次 是 Fe2O3( 1. 95% ) 、 TiO2( 2. 22% ) 、 MgO ( 0. 74% ) 和 K2O ( 0. 49% ) 、 Na2O( 0. 11% ) 。经 20% 盐酸处理后 CaO 含量降至 1% 以下，其他杂质含量也明显降低。这种高铝低杂质的特殊粉煤灰非常适宜用来合成莫来石，即使未经盐酸处理也能够合成出含量超过 70%的莫来石，而含量在 60%以上的莫来石材料，就有良好的高温热稳定性能 ( 陈震宙等，1994) 。

热分析结果所获得资料是脱水曲线和差热曲线。根据脱水曲线及所反映出来的矿物在加热过程中所发生的脱水次数，脱水时的温度以及脱水量来鉴定矿物。每一次脱水在曲线上表现为一个阶。而差热分析曲线上所反映出来的是矿物在加热过程中吸热和放热的次数以及吸热和放热时的温度，也就根据这些特点来鉴定矿物。下面，简要介绍一下高岭石、埃洛石、蒙脱石和伊利石的脱水曲线和差热曲线。

1.高岭石

高岭石的脱水失重曲线见图7-3。其结构水主要在400～525℃之间脱失，低温时失水很少。高岭石的差热曲线在510～600℃有一个显著的吸热谷（图7-4），在此以前基本上无变化；在950～1000℃，有一个显著的放热峰，在此放热峰之前，有时还可见到一个十分微弱吸热的谷，1200～1300℃还有一个微弱的放热峰。吸热的原因是由于矿物结构水的脱失和结晶格架的分解，这时，产生非晶质SiO2和γ-Al2O3。第一个放热反应系由于γ-Al2O3及非晶质SiO2变为富铝红柱石，第二个放热反应为富铝红柱石形成过程中多余出来的SiO2结晶为方英石。

2.埃洛石

埃洛石的脱水曲线见图7-3。其主要脱水阶段也在400～500℃，但在400℃以下已有部分脱水，同时尚有部分水一直到800℃才脱尽。因此，埃洛石的加热曲线不如高岭石的平直。埃洛石的脱水温度比高岭石高几十度，曲线形态也比高岭石平缓。

埃洛石的差热曲线见图7-4。埃洛石含有层间水，在100～300℃范围有一个显著的吸热谷，300℃以上与高岭石基本相似。变埃洛石的差热曲线与埃洛石的差别是在低温时只有一个微弱的吸热谷。

图7-3 高岭石和埃洛石的脱水失重曲线

图7-4 高岭石和埃洛石的差热曲线

3.蒙脱石

蒙脱石族矿物的脱水曲线主要有二个阶梯（图7-5）。第一个强的阶梯发生在100～350℃之间，是大量层间水脱失的结果。第二个阶梯从300～400℃开始，400～500℃变化较剧烈是脱失结构水引起的，以后曲线变化平缓。

图7-5 蒙脱石族矿物脱水曲线

蒙脱石族矿物的差热曲线有三个主要吸热谷（图7-6），分别为90～250℃（层间吸附水的脱失引起）、500～750℃（结构水的脱失引起）、800～900℃（无水蒙脱石分解的结果）。在900～1000℃之间还有一个不太明显的放热峰（形成尖晶石的结果）。

4.伊利石

伊利石即水云母，其脱水曲线的主要脱水温度在400℃以后（图7-7）。伊利石因成分变化较大，故其差热曲线也不太一致，一般有三个吸热谷：100～170℃、500～650℃、850～900℃之间。有时在925～1020℃之间有一个放热峰（图7-8）。

除了上述一系列的分析方法之外，沉积岩还有一系列的现代分析方法，常见的分析方法有光谱分析、阴极发光分析、图像分析、同位素分析、扫描电镜分析、电子探针分析、X射线衍射分析、气相色谱分析、测年分析及古地磁分析等。

在沉积岩化验分析中，新技术和新方法是推进沉积岩岩石学研究的重要因素。裂变径迹、包体测温、真实砂岩微观模型等方法的应用对油气田的勘探开发具有重要意义。

图7-6 蒙脱石族矿物的差热曲线

图7-7 伊利石的脱水曲线

图7-8 伊利石矿物的差热曲线

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