阴极荧光,背散射电子等,特征能量损失电子。
SEM 常常使用:EDS,WDS 分光特征X射线; 俄歇电子需要超高真空环境,往往以俄歇电子谱仪的商品出现,也可归入扫描电镜范畴;背散射电子携带微区不同平均原子序数区域的反差信息,定性的了解原子序数高低或者材料密度分布;阴极荧光光谱范围在紫外,可见或红外波段所发射的电磁辐射,这种现象可以被用来检测矿物,半导体和生物样品中痕量元素(ppm级别,用X射线波谱WDS或者X射线能谱EDS都是不能实现的)的分布。
TEM常使用特征x射线和特征能量损失电子,
扫描电子显微镜(SEM)是1965年以后才迅速发展起来的新型电子仪器。其主要特点可归纳为:①仪器分辨率高;②仪器的放大倍数范围大,一般可达15~180000倍,并在此范围内连续可调;③图像景深大,富有立体感;④样品制备简单,可不破坏样品;⑤在SEM上装上必要的专用附件——能谱仪(EDX),以实现一机多用,在观察形貌像的同时,还可对样品的微区进行成分分析。
一、扫描电子显微镜(SEM)的基本结构及原理
扫描电镜基本上是由电子光学系统、信号接收处理显示系统、供电系统、真空系统等四部分组成。图13-2-1是它的前两部分结构原理方框图。电子光学部分只有起聚焦作用的汇聚透镜,它们的作用是用信号收受处理显示系统来完成的。
图13-2-1 SEM的基本结构示意图
在扫描电镜中,电子枪发射出来的电子束,经3个电磁透镜聚焦,成直径为20 μm~25 Å的电子束。置于末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描。试样在电子束作用下,激发出各种信号,信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。试样附近的探测器把激发出的电子信号接受下来,经信号处理放大系统后,输送到阴极射线管(显像管)的栅极以调制显像管的亮度。由于显像管中的电子束和镜筒中的电子束是同步扫描的,显像管亮度是由试样激发出的电子信号强度来调制的,由试样表面任一点所收集来的信号强度与显像管屏上相应点亮度一一对应,因此试样状态不同,相应的亮度也必然不同。由此,得到的像一定是试样形貌的反映。若在试样斜上方安置的波谱仪和能谱仪,收集特征X射线的波长和能量,则可做成分分析。
值得注意的是,入射电子束在试样表面上是逐点扫描的,像是逐点记录的,因此试样各点所激发出来的各种信号都可选录出来,并可同时在相邻的几个显像管上或X—Y记录仪上显示出来,这给试样综合分析带来极大的方便。
二、高能电子束与样品的相互作用
并从样品中激发出各种信息。对于宝石工作者,最常用的是二次电子、背散射电子和特征X射线。上述信息产生的机理各异,采用不同的检测器,选择性地接收某一信息就能对样品进行成分分析(特征X射线)或形貌观察(二次电子和背散射电子)。这些信息主要有以下的特征:
1.二次电子(SE)
从距样品表面100 Å左右的深度范围内激发的低能量电子(一般为0~50 eV左右)发生非弹性碰撞。二次电子像是SEM中应用最广、分辨率最高的一种图像,成像原理亦有一定的代表性。高能入射电子束(一般为10~35 keV)由扫描线圈磁场的控制,在样品表面上按一定的时间、空间顺序作光栅式扫描,而从试样中激发出二次电子。被激发出的二次电子经二次电子收集极、闪烁体、光导管、光电倍增管以及视频放大器,放大成足够强的电信号,用以调制显像管的亮度。由于入射电子束在样品上的扫描和显像管的电子束在荧光屏上的扫描用同一个扫描发生器调制,这就保证了样品上任一物点与荧光屏上任一“像点”在时间与空间上一一对应;同时,二次电子激发量随试样表面凹凸程度的变化而变化,所以,显像管荧光屏上显现的是一幅明暗程度不同的反映样品表面形貌的二次电子像。由于二次电子具有低的能量,为了收集到足够强的信息,二次电子检测器的收集必须处于正电位(一般为+250 V ),在这个正电位的作用下,试样表面向各个方向发射的二次电子都被拉向收集极(图13-2-2a),这就使二次电子像成为无影像,观察起来更真实、更直观、更有立体感。
2.背散射电子(BE)
从距样品表面0.1~1 μm的深度范围内散射回来的入射电子,其能量近似等于原入射电子的能量发生弹性碰撞。背散射电子像的成像过程几乎与二次电子像相同,只不过是采用不同的探测器接收不同的信息而已,如图13-2-2所示。
图13-2-2 二次电子图像和背散射电子图像的照明效果
(据S.Kimoto,1972)
a:二次电子检测方法;a′:二次电子图像的照明效果;b:背散射电子检测方法;b′:背散射电子图像的照明效果
3.特征X射线
样品中被激发了的元素特征X射线释放出来(发射深度在0.5~5μm范围内)。而要对样品进行微区的元素的成分分析,则需借助于被激发的特征X射线。这就是通常所谓的“电子探针分析”,又通常把测定特征X射线波长的方法叫波长色散法(WDS);测定特征X射线能量的方法叫能量色散法(EDS)。扫描电子显微镜除了可运用于宝玉石的表面形貌外,它经常带能谱(EDS)做成分分析。EDS主要是由高效率的锂漂移硅半导体探测器、放大器、多道脉冲高度分析器和记录系统组成。样品被激发的特征X射线,入射至锂漂移硅半导体探测器中,使之产生电子—空穴对,然后转换成电流脉冲,放大,经多道脉冲高度分析器按能量高低将这些脉冲分离,由这些脉冲所处的能量位置,可知试样所含的元素的种类,由具有相应能量的脉冲数量可知该元素的相对含量。利用此方法很容易确定宝石矿物的成分。
扫描电镜若带有能谱(EDS)则不但可以不破坏样品可运用于做宝玉石形貌像,而且还能快速做成分分析(如图13-2-3,廖尚仪,2001)。因此它是鉴定和区别相似宝玉石矿物的好方法,如红色的镁铝榴石,红宝石、红尖晶石、红碧玺等,因为它们的成分不同,其能谱(EDS)图也就有较大的区别。波谱(WDS)定量分析比能谱(EDS)定量分析精确,但EDS分析速度快。
图13-2-3 蓝色钾-钠闪石的能谱图
三、SEM的微形貌观察
1.样品制备
如果选用粉状样,需要事先选择好试样台。如果是块状样,最大直径一般不超过15mm。如果单为观察形貌像,直径稍大一些(39mm)仍可以使用,但试样必须导电。如果是非导电体试样,必须在试样表面覆盖一层约200 Å厚度的碳或150 Å的金。
2.SEM形貌像的获得
图13-2-4 扫描电子显微镜下石英(a)和蓝色闪石玉(b)的二次电子像
观察试样的形貌,常用二次电子像或背散射电子像。图13-2-4是石英(a)和蓝色闪石玉(钾-钠闪石b)的二次电子像。同时由于二次电子像具有较高的分辨率和较高的放大倍数,因此,比背散射电子像更为常用。而成分分析则常采用背散射电子像。
一、内容概述
电子探针(EPMA)是用极细的电子束对样品表面进行照射产生特征性X射线,对特征性X射线进行分光和强度测定,得到微小区域的元素组成及样品表面元素浓度分布的分析装置。EPMA 采用波长色散型X 射线分光器(WDS),与能量色散型X 射线分光器(EDS)相比,具有高分辨率的特点。因此,EPMA 与扫描型电子显微镜(SEM)配置EDS检测器比较,可以进行更高精度和更高灵敏度的分析。电子探针应用更多和更有效益的是资源评价和综合利用。
二、应用范围及应用实例
(一)EPMA-1720/1720 H型电子探针
日本岛津公司在19世纪60年代开发出世界首台电子探针“MOSRA”;2009年,推出最新型电子探针EPMA-1720/1720H,分析元素范围4Be—92U,X射线分光器数2~5道,X射线取出角为52.5°,罗兰圆半径为4in(101.6mm),二次电子分辨率分别为6nm(EPMA-1720)和5nm(EPMA-1720H)。
(二)CAMECA场发射电子探针SXFiveFE定量分析辉石矿物及其谱图分析
基于WDS的CAMECA电子探针是唯一实现主量和痕量元素精确定量分析的仪器。场发射源的引入,优化了低电压和高电流,在微区定量分析中,可实现最小的激活体积和尽可能高的空间分辨率。优化的真空系统提供更优的检出能力,对于轻元素有重要意义。可提供无与伦比的显微定量和超高空间分辨率的X射线成像能力。在10 kV、100 nA的实验条件下,使用SXFive的LaB6阴极,可得到0.5μm的分析分辨率,使在微小的区域内测量含量小于0.01%的痕量元素成为可能,并能得到良好的统计精度。
由于CAMECA波谱仪的独特设计,15 s内即可扫描完整个谱仪,同时完成数据采集。SXFive可以配置一个能谱(EDS)用于快速矿产/相鉴别,或配置波谱仪(WDS)用于定量和成像模式。如果配置EDS/WDS可实现高通量产率,用EDS测得主量元素,用WDS测得痕量元素。
首先通过该仪器可以获得斜方辉石内的单斜辉石出溶片晶的X荧光谱图(图1),该片晶只有几百纳米宽。随后利用8kV、20nA的聚焦电子束定量分析了单斜辉石(Cpx)和斜方辉石(Opx)(表1)。
(三)CAMECA场发射电子探针分析石榴子石中的微量和痕量元素
实验给出了300 nA条件下,石榴子石中一个锆石包裹体中的U、Y、Hf的X荧光谱图(图2,图3),显示主要火成岩核心和变质增生。为了在极低浓度下准确获得各元素的分布情况,峰值和背景强度已被映射,然后减去像素-像素。为了取得更好的精度,U的Mβ数为多台光谱仪同时测量的叠加数据。
图1 单斜辉石出溶片晶的X荧光谱图
表1 单斜辉石(Cpx)和斜方辉石(Opx)的定量分析结果
图2 石榴子石中一个锆石包裹体的背散射电子图像(BSE)
(四)CAMECA场发射电子探针分析Fe-Ti氧化物
用该法获得了交代橄榄岩捕虏岩中一个复合铁钛氧化物晶的高空间分辨率X荧光谱图(图4),发现钛铁矿上面长满了原始的含铌金红石,被钛铁矿部分取代,后期形成铁氧化物边缘。Fe和Ti剖面图上沿着红色覆盖线的X荧光强度证明横向分辨率为300 nm(图5)。
(五)独居石中微量元素的成带现象
用该法分析了独居石晶体中Y和Th的分布情况(图6):Y为0.4% ~1%,Th 达0.7%。整个晶体的分析条件为CAMECA EPMA 2554+/-8m.y.,较薄的垂向裂隙充填物的分析条件为1837+/-5 m.y.。
图3 锆石包裹体中的U、Y、Hf的X荧光谱图
图4 复合铁钛氧化物晶的高空间分辨率X 荧光谱图
图5 Fe和Ti剖面图
(样品由F.kalfoun,D.Lonov,C.Merlet提供)
图6 独居石晶体中Y和Th的分布情况
三、资料来源
www.cameca.com.The Fifth Generation Electron Probe—X⁃ray Spectrometr⁃ray Spectrometry Chemical Microanalysis Quantitative Mapping
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