TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱仪）的介绍

二次离子质谱是在高真空条件下，利用具有一定能量的一次离子束（通常为几百到上万ev）轰击在待分析的材料表面，离子束将巨大的动能传递到材料表面结构中，造成物质表面原子、原子团或者分子等粒子发生二次发射，即离子溅射（Ion Sputter）。这些粒子大部分是中性的，其中会有一部分带有正、负电荷，这些带有电荷的离子即激发出的二次离子。这些二次离子经过质量分析器接收得到质谱图，从而分析得到想要的信息。希望可以帮到你！

芯片分析仪器有：1 C-SAM（超声波扫描显微镜)，无损检查:１.材料内部的晶格结构，杂质颗粒．夹杂物．沉淀物．2. 内部裂纹. 3.分层缺陷.4.空洞,气泡,空隙等. 德国2 X－Ray（这两者是芯片发生失效后首先使用的非破坏性分析手段），德国Feinfocus微焦点Xray用途：半导体BGA，线路板等内部位移的分析 ；利于判别空焊，虚焊等BGA焊接缺陷.　参数：标准检测分辨率＜500纳米 ； 几何放大倍数: 2000 倍 最大放大倍数: 10000倍 ；　辐射小: 每小时低于1 μSv ； 电压: 160 KV, 开放式射线管设计防碰撞设计；BGA和SMT（QFP）自动分析软件，空隙计算软件，通用缺陷自动识别软件和视频记录。这些特点非常适合进行各种二维检测和三维微焦点计算机断层扫描(μCT)应用。Feinfocus微焦点X射线（德国）Y.COUGAR F/A系列可选配样品旋转360度和倾斜60度装置。Y.COUGAR SMT 系列配置140度倾斜轴样品，选配360度旋转台3 SEM扫描电镜/EDX能量弥散X光仪（材料结构分析/缺陷观察，元素组成常规微区分析，精确测量元器件尺寸）, 日本电子4 EMMI微光显微镜/OBIRCH镭射光束诱发阻抗值变化测试/LC 液晶热点侦测(这三者属于常用漏电流路径分析手段,寻找发热点，LC要借助探针台，示波器）5 FIB做一些电路修改；6 Probe Station 探针台/Probing Test 探针测试，ESD/Latch-up静电放电/闩锁效用测试（有些客户是在芯片流入客户端之前就进行这两项可靠度测试，有些客户是失效发生后才想到要筛取良片送验）这些已经提到了多数常用手段。失效分析前还有一些必要的样品处理过程，取die,decap（开封，开帽）,研磨,去金球 De-gold bump,去层,染色等，有些也需要相应的仪器机台，SEM可以查看die表面，SAM以及X－Ray观察封装内部情况以及分层失效。除了常用手段之外还有其他一些失效分析手段，原子力显微镜AFM ,二次离子质谱 SIMS,飞行时间质谱TOF － SIMS ,透射电镜TEM , 场发射电镜,场发射扫描俄歇探针, X 光电子能谱XPS ,L-I-V测试系统，能量损失 X 光微区分析系统等很多手段，不过这些项目不是很常用。FA步骤:2 非破坏性分析：主要是超声波扫描显微镜（C-SAM）--看有没delamination，xray--看内部结构，等等；3 电测：主要工具，万用表，示波器，sony tek370a，现在好象是370b了；4 破坏性分析：机械decap，化学 decap芯片开封机半导体器件芯片失效分析 芯片内部分层，孔洞气泡失效分析C-SAM的叫法很多有，扫描声波显微镜或声扫描显微镜或扫描声学显微镜或超声波扫描显微镜(Scanning acoustic microscope）总概c-sam(sat)测试。微焦点Xray用途：半导体BGA，线路板等内部位移的分析 ；利于判别空焊，虚焊等BGA焊接缺陷. 　参数：标准检测分辨率＜500纳米 ； 几何放大倍数: 2000 倍 最大放大倍数: 10000倍 ；　辐射小: 每小时低于1 μSv ； 电压: 160 KV, 开放式射线管设计防碰撞设计；BGA和SMT（QFP）自动分析软件，空隙计算软件，通用缺陷自动识别软件和视频记录。这些特点非常适合进行各种二维检测和三维微焦点计算机断层扫描(μCT)应用。芯片开封机DECAP主要用于芯片开封验证SAM，XRAY的结果。

一、二次离子峰位归属

煤及烃源岩中的有机组分的二次离子谱非常复杂，再加上目前对SIMS裂分机理掌握不够，因此，对煤及源岩有机质的SIMS谱图解释存在很多问题。目前对TOF-SIMS常见碎片离子峰认识程度综合于表7-7。本节研究重点是根据对现有峰位的认识，建立与13CNMR,Mirco-FT·IR可以类比的评价煤及烃源岩生潜性质的指标。

二、主要有机组分TOF-SIMS谱图特征

（一）基质镜质体

从孔古4井煤中基质镜质体的TOF-SIMS谱图可以看出（图7-7），在无机元素方面，太原组煤基质镜质体中明显以Na+（23.96m/z）,Al+（27.98m/z）、K+（38.92m/z）占优势，且以Al+最显著，而Ca+（69.98m/z）、Mg+（24m/z）、Fe+（55.99m/z）的峰强都比较弱；而山西组煤基质镜质体中Na+（23.98m/z）、Al+（27.98m/z）峰仍然最显著，但Na+比Al+的峰更强。在有机峰中，烷基碎片中的43.00m/z（ ）、29.02m/z（C2H+）和烯基碎片中的41.01m/z（ ）最明显，而且也最强，其他烷基碎片峰有：55.06m/z（ ）、57.07m/z（ ）、84.09m/z、127m/z等；烯基碎片有26.01m/z、27.02m/z、42.01m/z、70.06m/z、83.09m/z、153m/z、167m/z等，这种特征说明样品是富氢的，但峰强度最大的43.00m/z、29.02m/z、41.01m/z的碳原子数较少（2～3），说明脂族碎片离子中短链者较多。从生烃的意义上来说，仍然以生气为主。

图7-7　孔古4井煤中基质镜质体TOF-SIMS谱

（a）山西组；（b）太原组

谱图中识别的含氧碎片峰和芳香族碎片峰有44.06m/z、73.12m/z、79.11m/z、65.05m/z、77.06m/z、91.07m/z、92.09m/z、93m/z、103m/z、115m/z、117m/z、119m/z、129m/z、133m/z等，尽管它们峰位稳定，但数量很少，相对于脂肪族碎片几乎是微乎其微，这种现象从理论上来说可能与一次离子的能量未能打破结构更紧密的芳香烃化合物有关。

徐14井太原组煤（Ro为0.63%）基质镜质体TOF-SIMS谱图（图7-8）中无机元素以Al+（26.90m/z）的峰最显著，Na+（23.98m/z）次之。在有机峰中，和孔古4井煤相比，出现的峰多而且十分明显（这可能与成熟度较低和采集的时间长短有关），＜80质量数范围内同样以 和 峰最强，不同的是出现了较强的55.05m/z（ ）、57.06m/z( )、69.05m/z、70.06m/z、71.08m/z、83.09m/z、97.09m/z、125m/z、127m/z、141m/z、153m/z、167m/z等具有n>5的长链结构的烷基和烯基碎片峰，含氧碎片峰出现了44.05m/z、57.06m/z、73.05m/z、79.05m/z、115m/z等。芳香族碎片出现了77.05m/z、91.04m/z、92.04m/z、93.06m/z、105m/z、106m/z、107m/z、127m/z、128m/z、141m/z、143m/z、115m/z等。因此，徐14井太原组煤基质镜质体的TOF-SIMS谱图内容丰富。

图7-8　徐14井煤中基质镜质体TOF-SIMS谱图

大参1井太原组煤中基质镜质体的TOF-SIMS谱图和徐14井煤的非常接近，不同的是无机元素中以Na+（23.99m/z）最显著，在有机碎片峰中，同样的峰但强度差别较大，如41.05m/z（烯基）、43.06m/z（烷基）两个峰在大参1井强度分别为7000和5800，而在徐14井则分别为2750和2700，强度差别如此之大，一种可能与实验采集的时间长短有关；第二种可能反映了不同介质环境形成的煤中这类脂构碳量上的差别。

（二）角质体

图7-9为角质体的TOF-SIMS谱图。角质体样品测试的扫描时间为4.3分钟，和其他几个样品（8～10分钟）相比时间短的多，但结果仍然较好。出现的烷基碎片离子有：15.04m/z、29.03m/z、43.03m/z、57.02m/z等，其中以29.03m/z和43.03m/z峰最强，高质量数的烷基碎片离子没有出现，烯基碎片离子有41.01m/z、55.01m/z、69.01m/z、97m/z等，以41.01m/z（ ）碎片峰最强。含氧碎片离子峰有44.00m/z、58.01m/z、72.00m/z、73.00m/z等，而芳香族碎片离子峰出现极少，这充分说明了角质体的化学结构中以脂构碳为主的结构特征。

图7-9　山西轩岗太原组角质体TOF-SIMS谱图

三、TOF-SIMS参数讨论

TOF-SIMS谱中主要二次离子的生烃性质总结于表7-7。

建立在对SIMS及TOF-SIMS谱图认识基础上的各种参数已有许多，如李树枝（1990）提出用 CH+/C+反映产烃潜力；刘大锰（1997）提出用 来反映成熟度；周士涛（1997）提出用C6H6/C10H10反映成熟度变化；杜美利（1997）在对海相烃源岩有机组分研究的基础上，提出用 烷基/ 烯基，烷基主峰C/烯基主峰C等反映成熟度变化；杨陆武（1997）在对我国陆相低成熟无定形体研究的基础上，提出用质量数为29、43、55的烷基碎片峰强度之和与已认识的所有烷基＋烯基碎片峰强度之和比值来反映有机质结构特征等等。

表7-7　TOF-SIMS谱中主要二次离子及生烃性质

TOF-SIMS谱峰中反映出来的信息是由一次正离子轰击样品后，打碎了样品中有机质的化学结构而碎裂出来的不同类型二次正离子的数量，反映在谱图中就是质量（代表碎片离子质量，为x轴）和强度（代表二次离子产率，为y轴）的关系，质量反映了碎片离子的化学归属，强度则反映了来自某种有机物质中这种碎片离子的数量。在有机组分二次离子谱中，烷基系列碎片离子（结构式为CnH2n+1）和烯基系列碎片离子（结构式为CnH2n+1）峰的多少及峰的强弱反映了其中脂肪族结构的多少和富氢程度，而含氧碎片离子和芳香族碎片离子峰的多少及强弱则反映了其含氧结构和芳香族结构碎片的多少。从生烃的意义来说，并不是所有的脂构碳都参与生油。据研究（秦匡宗等1990），脂构碳中与芳环相连的甲基及碳原子数＜5的烷基并未参与生油，其中部分能够生成以甲烷为主的气态烃，大部分则经过缩合环化脱氢而成为没有生烃能力的芳构碳；脂碳中碳原子数＞5，具长链结构的亚甲基及与亚甲基相连的脂甲基（－（CH2）n-CH3）才是有效的生烃母质；而且主要与碳原子数大于5的亚甲基基团有关。秦匡宗（1995）根据对煤及干酪根13CNMR的研究，把亚甲基和次甲基（化学位移25×10-6～45×10-6）归属于油潜力碳，而把脂甲基、芳甲基、氧接脂碳、羧基、羰基归属于气潜力碳。据此，我们可以把TOF-SIMS和13C NMR结合起来，建立煤和干酪根的TOF-SIMS的评价参数。

T1＝烷基＋烯基＋含氧碎片/所有有机碎片峰；

T2＝亚甲基（n＞5）＋次甲基/脂甲基＋亚甲基（n＜5）＋含氧碎片峰；

To亚甲基（n＞5）＋次甲基/所有有机碎片峰；

Tg＝脂甲基＋亚甲基（n＜5）＋含氧碎片峰/所有有机碎片峰；

Ta＝芳香族碎片峰/所有有机碎片峰。

式中代表的都是峰强度的和。T1参数的意义在于由于烷基、烯基和含氧碎片离子都是以富氢为特色，具有生烃意义，所以，它们峰强度之和与所有有机碎片峰强度之和的比值反映了有机物生烃的相对潜力；T2参数的意义，则反映了有机物生油和生气能力的相对大小，即相当于油/气比；To、Tg、Ta分别反映二次离子中倾油（To）、倾气（Tg）和无效（Ta）碎片离子的相对值。研究样品的参数特征见表7-8，各样品反映出一定的变化规律，即碎片离子中以倾气（Tg）的为主，倾油（To）的次之；孔古4井太原组和山西组煤基质镜质体的To、Ta、T2都相近，但比徐14和大参1井反映性质好，而角质体的To、T2比基质镜质体明显高，这些结果和前面的13C NMR和Micro-FT·IR研究是一致的。但从数据中也能发现一些问题：例如：各样品的芳香族碎片峰即稀少而强度又弱，从而反映出To、Tg值高而Ta值过低，这是不符合实际情况的，造成这种现象的原因是因为TOF-SIMS谱中高质量数的芳香离子碎片峰出现太少，而且强度太弱。　

表7-8　研究区石炭—二叠纪煤中部分有机组分TOF-SIMS参数

上述研究表明，研究区石炭—二叠纪煤系烃源岩中不同有机组分的化学成分和结构不同，从而造成对油气生成的性质和贡献也不同。除了树脂体、角质体、孢子体等壳质组组分对本区油气生成具有重要意义外，基质镜质体尽管其生烃性质没有其他壳质组组分好，但由于其具有富氢和含量丰富的特点，对油气生成的贡献相对来说是比较大的。

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