岩溶环境中岩—土界面方解石的表面化学特征及其反应机理

碳酸盐岩—土界面是碳酸盐岩-土-水-大气-生物构成的岩溶环境系统中最重要的环境界面之一，也是岩溶环境中地球化学作用最活跃和环境敏感性及生态脆弱性特征最为明显的地带。方解石是岩溶环境中的主要碳酸盐矿物，其表面化学反应机理代表了岩溶作用过程中最本质的特征，成为岩溶环境研究领域最为引人注目的内容之一。虽然X射线光电子谱（XPS）和扫描电镜（SEM）技术作为目前最为有用的矿物表面分析和研究方法已被应用于方解石等矿物的表面化学研究，但是以往的工作主要局限于实验室条件下的矿物表面化学反应研究，且着眼点主要是讨论矿物表面溶解过程。本文利用XPS和SEM技术，对自然条件下碳酸盐岩—土界面的方解石进行了观察和研究，获得了自然条件下方解石表面化学特征，探讨了方解石表面化学反应机理。

1.样品与分析方法

样品采自贵州安顺、遵义和贵阳等地碳酸盐岩红色风化壳剖面半风化带岩—土界面，剖面特征如图1-1所示。

方解石为灰白色粒状。样品均同步进行了X射线、红外光谱和电子探针分析，确认矿物成分，并进行相应的矿物学和地球化学研究。为保持样品的新鲜和原始状态，野外采集的样品均用特制真空包装袋保存，经惰性气体处理后，送入样品保护室制样。

矿物表面化学分析使用北京理工大学美国P E公司制造的PHI 5300型XPS谱仪进行，其表面分析深度范围为10 nm。为减少样品保存和制备过程中样品表面被污染的程度，测试前均用氩离子枪对样品表面进行2min 溅射，以“清洗”表面。扫描电镜为 KtKt 1000 B型扫镜电镜（带能谱仪）。

2.方解石表面化学特征

利用PHI-5300型XPS谱仪分别对贵州岩溶地区碳酸盐岩红色风化壳剖面半风化层岩—土界面部位的方解石、针铁矿和赤铁矿表面进行了分析。图6-7～6-9分别列出了方解石表面XPS谱图以及方解石表面C1s结合能区域高分辨XPS谱图。方解石表面的XPS分析反映出自然条件下方解石表面化学特征具有以下两个较突出的特点。一是方解石表面和整体之间在化学成分、状态和结构方面存在明显差异，矿物表面具有更为复杂的化学成分、状态和结构特征以及分布的不均匀性，方解石表面除部分地继承其内部化学成分（Ca、C和O等）和结构状态外，其表面还存在许多表面吸附成分如Cl、S、Si和Al等（图6-7、图6-8）。二是方解石表面的选择性吸附作用，主要反映在两个方面：其一为方解石表面对元素的吸附具有选择性，虽然在剖面岩—土界面同一位置同时采集和分析了方解石、针铁矿和赤铁矿表面化学成分，但分析结果表明，它们对元素的吸附是不同的，如方解石表面对硫、氯和外来碳具有较大吸附量，而针铁矿和赤铁矿表面含量极少或不存在上述元素的吸附；而对氟和砷等元素的吸附，针铁矿和赤铁矿表面分别有较大的吸附量，方解石表面极少或不存在；其二为方解石表面对元素吸附量在不同表面位置有较大差异，即选择性吸附作用对方解石表面微形貌特征也具有一定的选择。配置能谱仪的扫描电镜观测到方解石表面极发育的菱面体解理交角组成的阶梯位置比晶面、解理面具有更强的吸附能力和较高的元素吸附量（图版Ⅹ-1）。

图6-7 方解石表面的XPS图

图6-8 方解石表面低结合能区域的XPS图

碳是XPS最易探测的元素之一。位于岩—土界面的方解石、针铁矿和赤铁矿等矿物表面都存在着较强的289.5eV（结合能）的C1s谱峰，这是来自碳酸盐的C1s谱峰，其强度随分析深度的增加而降低，并向高结合能方向位移，即经过2min溅射后的近表面C1s峰向290eV方向位移（图6-9）。这是由于水化作用引起的矿物表面的重碳酸盐化的结果，反映了岩—土界面水在矿物表面化学反应中的作用。此外，方解石表面还存在—个强度大于290eV峰近1倍的外来碳C1s峰，其结合能为284.6eV（图6-9），而在氧化铁矿物表面均不存在。根据Stipp和Hochela（1991）总结的各种碳化物的C1s结合能值，这一外来碳是与C—H、C—C和C—O键有关的碳的物种，由方解石在风化过程中方解石表面选择性吸附形成，而不是广泛分布于样品所处的岩溶环境中的CO2（键型为C=O）。

图6-9 方解石表面C1s结合能区域的高分辨XPS图

3.自然条件下方解石表面溶蚀特征

方解石具有平行{1011}的3组完全解理，极易产生平坦完整的解理面。但通过扫描电镜对大量自然状态下方解石表面的观察表明，自然条件方解石表面不仅化学和物理性质同其晶体内部的性质大不一样，而且其晶体表面不同方向和部位的微形貌特征也存在很大差异，方解石表面具有十分明显的非均匀性特征。在大多数情况下，即使在方解石表面5μm范围内也总可以发现许多由晶体表面缺陷与解理交角等构成的平台、平台空位和阶梯等，以及分布的不均匀性（图版Ⅹ-1）。这种由平台和阶梯为主构成的方解石表面的差异性微形貌特征并非由机械力（外力）引起解理产生的，而是在岩溶环境中方解石表面反应控制的选择性溶蚀作用造成的。因此，对矿物而言，这种选择性溶蚀作用总是发生在矿物晶体结构的薄弱部位或方向上，如晶体表面缺陷、解理和解理交汇处（即解理交角处）和晶体边缘等；但对岩石而言，则表现为对易溶矿物或组分（如方解石）的选择性溶蚀，在碳酸盐岩样品表面形成许多由方解石被选择溶蚀而留下的菱形或近于菱形的溶蚀凹陷（图版Ⅹ-2）。

4.讨论

方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用是岩溶环境中方解石表面化学反应及其与环境相互作用过程中的最基本特征。这种由矿物表面反应控制的选择性吸附和溶蚀作用在岩溶环境中是同时存在、相互促进和共同作用的。由于矿物表面在结构、成分和状态等方面与其晶体内部有着明显差异，矿物表面结构上质点的周期性排列的终止，使矿物表面存在部分悬空键。为了降低表面能，矿物表面就趋向吸附某种外来物质，但这种吸附又受到矿物表面性质如离子性质、化学键、表面化学态等的制约，对吸附的物质具有选择性。同时，矿物表面微形貌特征在这一过程中也起着重要作用，不同表面微形貌部位具有不同的表面能，尤其是矿物表面的台阶、空位和阶梯部位处于高表面能状态，吸附作用活跃，具有比晶面、解理面更强的吸附能力，表现出具有较高的外来物质含量。同时，这些部位表面化学活性的增强也促进了选择性溶蚀作用的进行。因此，方解石表面化学成分、结构和状态及其分布的非均匀性特征使方解石表面化学反应活性增强，控制着方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用。当方解石与流体（H2O、CO2等）作用时，首先是方解石表面的某一活性面和吸附物与流体反应，这不仅是方解石表面选择性溶蚀作用的主要动力学起因，也是碳酸盐岩—土界面方解石表面吸附的元素进入环境的生物地球化学循环的重要机制之一。由此可见，碳酸盐岩—土界面方解石表面的选择性吸附和溶蚀作用，对控制岩溶环境中元素地球化学行为和循环、岩溶地下水水质和岩溶发育特征均具有重要意义。

盖国胜1杨玉芬2，1郝向阳1樊世民1蔡振芳1

（1.清华大学 材料系粉体工程研究室，北京 100084；2.清华大学河北清华发展研究院微纳米材料与资源利用研发中心，河北廊坊 065001）

摘要 采用化学方法对无机矿物填料表面进行包覆改性，制备出具有表面纳米化结构的复合矿物颗粒，有效地改善了原有颗粒的表面形貌，提高了比表面积。通过搅拌磨湿法研磨，讨论了包覆颗粒与基体的结合方式，初步证明了包覆颗粒与基体的结合方式为化学吸附，而非物理吸附，两者结合牢固，包覆层不易脱落。包覆矿物颗粒在PP中填充，其复合材料的力学性能有较大的改善［1～15］。

关键词 无机矿物；填料；包覆改性；表面纳米化颗粒。

第一作者简介：盖国胜（1958—），男，博士，副研究员。E-mail：gaigs@tsinghua.edu.cn。

一、引言

微米级超细碳酸钙、硅灰石是塑料或橡胶常用的无机矿物填料，需求量非常大。仅塑料行业每年就需要碳酸钙超细粉超过100×104t［1］。而传统加工技术生产的碳酸钙超细粉具有锐利的棱角和平整的晶体解理面，与聚合物的相容性差。采用偶联剂或表面活性剂进行改性，不能从根本上解决颗粒表面固有的形貌缺陷，而这些部位在微观上易成为复合材料内部的薄弱点，是导致复合材料失效的原因之一［2，3］。

纳米碳酸钙生产成本低，技术成熟，但团聚严重，均匀分散困难，在聚合物中填充难以体现纳米颗粒特有的性能［4～6］。作者利用Ca（OH）2-H2O-CO2体系制备的复合矿物颗粒发挥了微米、纳米颗粒各自的优势，弥补了颗粒形貌的不足。

二、方法与步骤

将640 g平均粒度5.2μm的重质碳酸钙微粉（山东宏达水泥有限责任公司），浓度8%、760 mL氢氧化钙溶液和700 mL热水置于反应釜中，调节矿浆温度25～30℃，充分搅拌，转速400 r/min。矿浆循环流量20 mL/s。30%的纯二氧化碳与70%的空气混合，通入反应釜，继续搅拌使气—固—液三相充分混合。PB-10型pH计用于矿浆酸碱度的在线监控，当pH值为7时，结束反应，反应持续约20 min。停止通气，过滤矿浆，烘干滤料，所得固体物料即为经表面纳米化修饰的复合碳酸钙填料。

研究表明，合理调节操作参数，如氢氧化钙浓度、矿物添加量、粒度、添加时间、CO2流量、搅拌强度和矿浆温度，同样能制备出表面粗糙的复合硅灰石、复合白云石和复合粉煤灰填料。

反应生成物纳米碳酸钙将依据异质形核原理在无机矿物颗粒表面沉积、形核、生长，实现表面纳米化修饰。由相变热力学可知［7，8］，成核晶体和晶核的原子排列越相似，异质形核自由能与均质形核自由能相比就越小，异质形核自由能越小，越有利于异质形核。矿浆中添加重质碳酸钙、硅灰石等无机矿物微粉后，从热力学的角度可以证明纳米CaCO3生成物易于在这些颗粒表面成核、生长，达到表面纳米化修饰的目的。

使用的测试设备为：CSM-950 型和 CJSM-6301F型扫描电子显微镜，用于颗粒形貌观察；NOVA4000高速自动比表面仪，用于比表面积测定；PHI5300型XPS多功能电子能谱仪，分析固体样品表面的元素组成及化学状态；自制的湿法搅拌磨，检测包覆颗粒与基体的结合强度；φ30×45平行同向混炼型双螺杆挤出机和150 ZP型注塑机，用于制备力学性能检测样条。

三、结果与讨论

（一）表面形貌

笔者在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中利用自制的装置已成功地制备表面被纳米碳酸钙包覆的无机矿物颗粒，其中碳酸钙颗粒的形貌特征如图1所示。

图1 重质碳酸钙颗粒表面修饰前后的SEM 形貌

（a）原料重质碳酸钙颗粒；（b）、（c）复合重质碳酸钙颗粒

由图1（b）、（c）可见，包覆颗粒大小均匀，粒径80nm左右，包覆率高。与包覆前相比，颗粒锐利的棱角被钝化，表面粗糙度提高，粉碎过程中形成的平整解理面已不复存在，取而代之的是纳米颗粒包覆层。通过BET测定，包覆后碳酸钙的比表面积由原料的0.66 m2·g-1提高到2.06 m2·g-1，增加了2倍以上；复合硅灰石颗粒的比表面积也由原料的1.74 m2·g-1提高到7.36 m2·g-1。

（二）包覆层与基体结合强度

1.子颗粒实际脱落时的表面能ΔE

为了进一步检验包覆层和基体的结合强度，将复合重钙在搅拌磨中湿法研磨，考察包覆层在球磨介质作用下的脱落情况。

试验采用自制的湿法搅拌磨，由Φ110mm静止磨筒与多层叶片的搅拌器构成，Φ1mm的氧化锆球作研磨介质，加入100 g物料和适量的水。电动机通过变速装置带动搅拌器旋转，转速355 r/min。研磨介质与物料作多维循环和自转运动，上下、左右产生剧烈置换，物料从而受到摩擦、冲击、剪切等作用［2］。复合碳酸钙粉在研磨30 min、45 min、60 min后的形貌变化如图2-（a）、（b）、（c）所示。

图2 复合碳酸钙粉研磨后的SEM 形貌

（a） 30 min；（b） 45 min；（c） 60 min

从图2可以看出：研磨30 min，表面仍被纳米颗粒所包覆，几乎没有发生变化；45 min时包覆颗粒有少量脱落；研磨到60 min时，包覆层全部脱落，并见明显的凹痕。搅拌磨中，单位体积磨球的动能EiB可用下式表示［9］：

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式（1）中：D为搅拌磨直径，0.11 m；DR为搅拌器直径，0.09 m；ζ为常数，0.0082；u为周向速度，0.836 m/s；ρB为磨球的密度，6310 kg/m3。从单位体积磨球动能EVB可导出有效区颗粒吸收能 ：

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式（2）中：VB为磨球体积，7.924×10-5m3；VB为有效区体积，1.161×10-4m3；ρM为颗粒相对密度，2710 kg/m3；εM为被研磨颗粒自然堆积状态时的孔隙率，可忽略不计。假设颗粒在有效区内均匀分布且颗粒粒径大小均一，可由EM求出单个颗粒平均吸收能Em：

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式（3）中：M为有效区内颗粒的质量，0.1 kg；Da为被处理物料的平均粒径，5.36×10-6m；N1为有效区内的颗粒数量，2.625×1010；则Em＝8.46×10-13J。

由图2可知，研磨45 min时，包覆颗粒开始脱落，此时单个颗粒的吸收能E为

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式（4）中：t为球磨时间，2700s。

根据颗粒的粉碎研磨理论，颗粒破碎过程中所吸收能量的5%～25%被转化为颗粒新增的表面能ΔE［10～14］。若以5%计算，则复合颗粒开始脱落时新增的表面能ΔE＝1.14×10-10J。也就是说，只有表面能达到ΔE时，表面包覆的颗粒才开始脱落。

2.预测包覆颗粒脱落时的表面能ΔE′

假设重质碳酸钙母颗粒为立方体，表面包覆层为单层包覆，包覆层内所有子颗粒均是相同直径的球形颗粒，脱落前后颗粒表面积的变化值可表示为ΔS（m2）：

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式（5）、（6）、（7）中：S1为包覆层脱落前颗粒的表面积，m2；S2为包覆层脱落后子颗粒与母颗粒的总表面积，m2；Dc为母颗粒的粒径，5.2×10-6m；d为子颗粒直径，8×10-8m；N2为子颗粒个数。

子颗粒完全从母颗粒表面脱落时，表面能的增加值ΔE′应为

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式（8）中：γc为碳酸钙表面能，0.08J/m2［11］，可得ΔE′＝3.894×10-11J。也就是说，当颗粒表面能增加到ΔE′时，子颗粒就可以从母颗粒表面脱落。

由计算可知，子颗粒实际脱落时的ΔE大于ΔE′，因此推断：子颗粒与母颗粒的结合方式应为化学吸附而非物理吸附，即子颗粒和母颗粒共生为一体。对复合硅灰石粉体做同样的试验，结果也是一致的。

（三） XPS分析

为了进一步分析包覆颗粒的表面特征，采用X射线光电子能谱（XPS）对硅灰石原料与复合硅灰石进行了分析。试验条件：硅灰石粉体600 g，平均粒度4.89μm，由北京国利超细粉公司提供，氢氧化钙溶液浓度6%，850 mL，矿浆温度30℃，转速400 r/min，矿浆循环流量20 mL/s。包覆前后硅灰石颗粒表面含有Ca、Si、C、O四种元素，其元素含量的变化和结合能的变化分别列于表1、表2。

分析表1，可发现硅灰石颗粒表面经纳米化修饰后，Ca元素的含量明显增多。Ca元素相对Si元素其比例也明显增大，Ca/Si之比由原料的约1∶1增加到包覆后的2∶1。

表1 硅灰石颗粒表面元素含量（wB/%）

注：反应10 min后所取样品为1＃，反应结束时样品为2＃。

表2 硅灰石颗粒表面各元素的结合能（eV）

分析表2，发现C、Ca、Si、O元素的峰位均发生了一定的化学位移。原料硅灰石表面C元素峰位为284.8，应为污染碳，其表面本身没有碳键。Ca元素的结合能在硅灰石颗粒表面纳米化修饰过程中呈降低趋势。初始阶段，Ca元素主要处于＞SiO3的化学环境中，由于Si元素的电负性较大，Ca原子周围电子浓度较低，对其内层电子的屏蔽作用减弱，Ca原子的内层电子结合能较大。随着反应的进行，纳米碳酸钙不断在硅灰石颗粒表面沉积，即表面Ca原子周围逐渐由＞SiO3的化学环境转变为＞CO3的化学环境。而C元素的电负性要比Si元素小，因此Ca原子周围的电子密度将有所增加，对其内层电子的屏蔽作用增强，从而Ca原子的内层电子结合能变小，表现为其XPS峰位值减小。反应结束后，硅灰石表面逐渐被纳米碳酸钙覆盖，Ca元素的结合能与纯碳酸钙样品中Ca元素的结合能是一致的。结合XRD物相分析［15］，可推断：硅灰石颗粒表面包覆颗粒应为纳米碳酸钙。

（四）填充

对聚丙烯（PP），分别以未包覆和包覆后的重质碳酸钙作填料进行填充性能试验，填充前使用硬脂酸进行改性。经双螺杆挤出机和注塑机按GB1040-92注射成型，在液氮气氛下冷冻，快速冲击，断口表面喷金，SEM观察断口形貌，如图3所示。

图3表明：未经包覆的碳酸钙直接在PP中填充，其颗粒和PP基体的界面结合松散，可见明显的沟壑和裂缝，见图3-（a）。而包覆碳酸钙颗粒与PP 基体的界面结合紧密，相容性较好，见图3-（b）。这是因为复合颗粒粗糙的表面及钝化的棱角增加了与 PP 基体接触的机会，改善了界面结合性能。

图3 PP基复合材料断口的SEM形貌

（a）填充未包覆重质碳酸钙颗粒；（b）填充包覆重质碳酸钙颗粒

四、结论

1）在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中，借助异质形核原理能有效地改善无机矿物颗粒的表面形貌，表面粗糙，比表面积提高2倍以上。

2）包覆颗粒通过化学吸附牢固地与被包覆颗粒结合，不易脱落。

3）包覆后的粉体作填料，改善了PP复合材料的界面结合性能。

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Nanosized Particles Coating of Inorganic Mineral Filler Surface ＆ Characterization

Gai Guosheng1，Yang Yufen2，1，Hao Xiangyang1，Fan Shimin1，Cai Zhenfang1

（1.Powder Technology R ＆ D Group，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Micron-Nano Materials ＆ Resource Utilization R ＆D Center，Institute of Tsinghua University，Hebei Tsinghua Science Park，Langfang Economic Development Zone，Jinyuan Road，Langfang，065001，Hebei，China）

Abstract：Composite mineral particles with nano-structured surface，which effectively improve surface morphology of the originals and increase specific surface area，had been successfully prepared by using chemical method.Through wet grinding in stirring mill，coalescence between coating particles and the base was investigated.The preliminary conclusion gained showed that coating particles are not easy to be peeled off from the base because of chemical absorption.The mechanical properties of the composite were greatly improved，when the coated mineral particles were filled in polypropylene.

Key words：inorganic mineral，filler，coating，surface nano-structured particle.

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