双金属参杂氧化铜对电化学的影响

近年来,新能源汽车和移动电子设备的发展日新月异,锂离子电池(LIBs)由于具有环境友好、能量密度高和循环寿命长等优点,在新能源的开发与利用等领域占有重要的地位。锂离子电池的电极材料在充放电反应的过程中会发生体积变化,导致发生粉化而降低锂离子电池的循环稳定性,也会存在一定的安全隐患。为了更好的应用到实际生活中,需要提高锂离子电池在能量密度、耐久性和倍率等方面的性能,所以新型电极材料的开发与应用对于锂离子电池的发展是至关重要的。金属有机配位聚合物是由中心金属离子与有机配体以自组装的方式在配位键的作用下形成的配合物,其独特的骨架结构和大的比表面积有利于锂离子在电极材料中进行嵌入与脱出。本文采取水热法一步制备了三种金属有机配位聚合物,通过与石墨烯复合和高温烧结两种方式来提高配合物的导电性和循环稳定性。进行表征和电化学测试后的结果如下:以铜和镍作为主要配位中心,采用水热法成功合成了三种金属有机配合物(其中两种有单晶结构)。一种是铜锂双金属配位聚合物,其分子式为C_2H_8CuLi_2O_9P_2(命名为HPCuLi)另一种是镍基的金属配位聚合物,其分子式为C_(18)H_(28)Ni_4O_(25)(命名为BTCNi)。分别使用单晶X射线衍射仪(S-XRD)、粉末X射线衍射仪(P-XRD)、电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和热重(TG)等测试手段对这3种配合物的结构、形貌和组成进行分析,将三种配合物分别作为负极材料,组装成纽扣电池测试电化学性能。HPCuLi在50 mA/g的电流密度下经过100次循环后的充电比容量为164.9 mAh/gHPNi在100 mA/g的电流密度下经过100次循环后的充电比容量为158.9mAh/gBTCNi在100 mA/g的电流密度下经过100次循环后的充电比容量为462mAh/g,BTCNi在三种配合物中表现出最好的电化学性能。HPCuLi通过与石墨烯复合得到HPCuLi/G复合材料。石墨烯的层状结构和良好的导电性提高了HPCuLi的电化学性能,使复合材料的电池性能和倍率性能更好。HPCuLi/G作为负极组装的纽扣电池显示在50 mA/g的电流密度下循环100次后可保持369.5 mAh/g的充电比容量,并且在800 mA/g的电流密度下还可以保持167.1mAh/g的充电比容量。将HPNi和BTCNi两种镍基配合物在不同温度下进行热处理得到氧化物。在空气条件下,分别在400℃、500℃和600℃的高温条件下进行2小时煅烧,随着煅烧温度的上升配合物的表面发生变化,有机配体不断分解提供碳源,提高了氧化物的导电性。在500℃的空气条件下得到的氧化物有较好的循环稳定性和倍率性能,HPNi500在100 mA/g的电流密度下循环150次后仍可保持466.5 mAh/g的充电比容量,说明以MOFs材料为牺牲模板得到的氧化镍表现出较好的电化学性能BTCNi500在100 mA/g的电流密度下循环50次后可保持907.3 mAh/g的充电比容量,说明单质镍与氧化镍的协同效应使电极材料可以保持较高的充电比容量。

通过研究内层电子结合能及其氧化态的变化,X射线光电子能谱(XPS)可以鉴别元素种类和价态、测定元素的相对含量、了解中心离子与配位原子的相互作用和验证量子化学理论。XPS已成为研究配合物中配位位点、电荷分配和配合物结构的有力工具。

以次氧化锌为原料,经氨浸、除铁、深度除杂、结晶等工序制备二氯二氨锌(Zn(NH3)2Cl2)。结果表明,在NH4Cl浓度4 mol/L、NH4Cl与Zn的摩尔比4∶1、浸出温度70℃、浸出时间60 min的条件下,Zn浸出率高达99%以上。采用质量分数为27.5%的双氧水氧化除铁和锌粉置换可基本彻底除杂。对二氯二氨锌进行了主含量、XRD、SEM、TG-DSC分析验证,结果表明二氯二氨合锌的纯度较高,晶形完整。

二氯二氨合锌主要是由氧化锌或其它含锌原料与氯化铵在一定条件下合成的产物,二氯二氨锌在一定的固液比、温度、时间下可水解生成氢氧化锌,因此可以利用二氯二氨锌制备氢氧化锌及氧化锌

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