煤中砷的赋存状态

摘 要 砷是煤中常见的有害微量元素，由于其丰度较低，定量研究其赋存状态一直很困难。近年来，采用逐级化学提取实验方法对煤中不同赋存状态的砷进行了定量研究，综合分析这些研究可得出以下结论: ①煤中砷的赋存状态包括硫化物态砷、有机态砷、砷酸盐态砷、硅酸盐态砷、水溶态和可交换态砷。总体上，硫化物态砷 >有机态砷 >砷酸盐态砷 >硅酸盐态砷 >水溶态和可交换态砷，但在不同的煤样品中，也表现出较大的差异性。②一般而言，煤中大部分砷存在于含砷黄铁矿中，含砷黄铁矿中的砷含量与黄铁矿的成因或类型有关。煤中的砷酸盐态砷主要与铁氧化物和氢氧化物共生硅酸盐态砷主要进入黏土矿物晶格。③在砷含量较低的煤样品中，有机态砷含量较高，其中在褐煤和低煤级烟煤中，可提取出与腐殖酸和富里酸结合的砷。当前还难以确认有机态砷的化学结构。④贵州特高砷煤中砷的赋存状态较为复杂，在某些样品中与氧结合的有机态砷为主要的赋存状态。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

砷是煤中常见的有毒致癌微量元素之一，燃煤释放的砷是大气砷污染的重要来源，并已对人体健康产生严重危害。如燃煤型的砷中毒事件在我国贵州个别地区导致了皮肤癌、肝癌的发生，严重危害着人民的身体健康［1，2］。在前捷克斯洛伐克，燃煤电厂释放的As和Pb已经造成电厂附近儿童骨骼生长的延缓。最近，美国国家环保局(USEPA)将饮用水中砷含量的上限由50μg/L降低到5μg/L。因此，研究煤中砷的赋存状态对于发展洁净煤技术和环境保护具有重要意义。煤中砷可分为无机态砷和有机态砷。无机态的砷主要有2种形式，①水溶态和可交换态砷:指吸附在矿物和煤有机质表面、裂隙或孔隙中的砷②矿物态砷:指赋存在砷独立矿物(毒砂、雄黄、雌黄)中的砷、以类质同象形式赋存于黄铁矿等硫化物矿物和黏土矿物晶格中的砷、以矿物包裹体形式存在于硫化物矿物中的砷。有机态砷是指与煤大分子中的氧、硫等杂原子或碳原子以化学键结合的砷。

一、煤中无机态砷

1.砷与黄铁矿等硫化物矿物

尽管煤中砷有时以雄黄、雌黄等砷的独立矿物形式出现，但这种形态的砷在煤中比较罕见。许多研究都表明［3～5］，煤中砷常常与黄铁矿共生。逐级化学提取实验表明(见表1)，煤中与黄铁矿等硫化物结合的砷为0%～85%，平均36%，其中，煤中硫化物态砷所占比例与煤中铁的含量正相关(斜率为10.06，图1(a))，说明硫化物态砷主要与黄铁矿密切相关。那么，黄铁矿中的砷是以砷黄铁矿(毒砂)的形式还是以含砷黄铁矿的形式存在?含砷黄铁矿中的砷结构如何?不同成因(或类型)黄铁矿的砷含量有何差异?曾报道煤中砷以砷黄铁矿的形式存在［3，6］，但上述结论大多来源于间接证据［7］，即，煤的重密度级组分中硫化物矿物含量高，其砷含量也高，推测其中含有砷黄铁矿。到目前为止，除了运用X射线吸收精细结构谱(XAFS)方法在30个研究的煤样品中唯一的匹茨堡煤样中证明砷黄铁矿确切存在外［8］，还没有人能运用微区技术或X射线衍射技术确认煤中与砷共生的黄铁矿是砷黄铁矿。因此，煤中极少存在砷黄铁矿，煤中黄铁矿中的砷可能主要还是以含砷黄铁矿的形式存在。

表 1 煤中砷赋存状态的逐级化学提取实验数据

注:R°max:均质镜质体油浸最大反射率Ast:样品总砷含量Ad:样品灰分产率Fe:样品铁含量Asw/Ast:水溶态和可交换态砷与总砷的比值Asar/Ast:砷酸盐态砷与总砷的比值Asp/Ast:黄铁矿砷与总砷的比值Assi/Ast:硅酸盐态砷与总砷的比值Aso/Ast:有机态砷与总砷的比值

样品1～13为本研究样品样品14～20来自丁振华:贵州高砷煤的矿物学和地球化学研究(博士学位论文)，中国科学院地球化学研究所，2000样品21～36来自文献［16］。

煤中含砷黄铁矿中的砷是以固溶体的形式存在的。如White等［9］用同步辐射X射线荧光研究英国煤中的黄铁矿时发现所有的样品中都含有可探测的砷，最大含量为3.4%在对铁硫化物进行反光性研究的基础上，他们认为砷是以固溶体的形式存在的。Huggins等［8］的XAFS数据和Evans等［10］的Fe穆斯堡尔谱数据都表明煤中砷是以固溶体的形式存在于黄铁矿中。但需要指出的是，含砷黄铁矿中砷的赋存状态与黄铁矿的纯度有关，纯净的含砷黄铁矿中砷主要是以固溶体的形式存在，而不纯的含砷黄铁矿中部分砷可能与杂质结合。例如，中国煤中许多含砷黄铁矿中含有黏土矿物，部分砷与黏土矿物共生或结合。

不同成因或不同类型黄铁矿的砷含量差别较大，不同地区、同一成因类型黄铁矿中的砷含量也表现出一定的差异，这可能与砷的供给程度及地球化学条件密切相关(表2)。如Bousˇka等［6］对捷克北波西米亚盆地褐煤中的黄铁矿的测试表明，褐煤中同生黄铁矿中的砷含量13个样的标术均值为96.38μg/g高于后生黄铁矿的砷含量，同生黄铁矿是北波西米亚褐煤中砷的主要来源，该盆地褐煤中砷的富集属于沉积—成岩富集型。北波西米亚盆地煤及黄铁矿中砷的高含量与盆地北缘陆源区克鲁什尼山脉云英岩体热液金属矿脉和矿体中砷、硫、铁等元素富集有关。我们课题组 对贵州晚二叠世煤中黄铁矿中砷的研究表明，后生低温热液脉状黄铁矿中砷的含量高于同生成岩黄铁矿中砷的含量，后生黄铁矿是贵州晚二叠世无烟煤中砷的主要贡献，煤中砷的富集属于后期低温热液富集型。此外，贵州晚二叠世煤中同生结核状黄铁矿较同生块状黄铁矿中的砷含量高。对比研究还表明，我国贵州晚二叠世无烟煤，其顶板泥岩中黄铁矿的砷含量比煤中黄铁矿的砷含量高，这是由于煤层聚集结束时，物源区碎屑物质供给丰富，导致顶板泥岩中黄铁矿的砷含量较高。

煤中白铁矿一般含量很少，其中也含有部分砷。如Bousˇka等［6］测定捷克北波西米亚盆地褐煤中后生白铁矿中砷含量的几何均值为34.75μg/g(8个样品)，同生白铁矿中砷含量为445μg/g(1个样品)，底板后生白铁矿中砷含量为6μg/g(1个样品)。

2.砷与砷酸盐

逐级化学提取实验表明(表1)，煤中与砷酸盐结合的砷为0～65%，平均17%。统计分析发现，砷酸盐态砷所占比例与煤中的铁含量正相关(斜率为0.49，图1(b))，砷酸盐态砷和硫化物态砷所占比例之和与煤中铁含量也成正相关(斜率为7.86)。顾登杰对云南7个褐煤盆地褐煤中砷的研究表明，砷主要存在于褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿等铁质矿物中，砷在褐铁矿中的含量最高可达1.1%用盐酸进行的淋滤实验表明随着煤中铁氧化物和氢氧化物的溶解，砷的淋出率最高可达90%，证明了云南某些褐煤中砷主要是以砷酸盐的形式被铁氧化物和氢氧化物吸附。总之，煤中砷酸盐态砷与煤中铁矿物相密切相关，主要以砷酸根离子(AsO3－4)的形式被铁氧化物或氢氧化物所吸附，或者砷酸根离子与铁形成砷铁矿，其中，部分砷酸盐可能来自黄铁矿的氧化。

表 2 煤中黄铁矿的砷含量

图 1 煤中硫化物态砷所占比例与煤中铁含量的关系( a) ，煤中砷酸盐结合态砷所占比例与煤中铁含量( b)

3.砷与黏土矿物

逐级化学提取实验数据(表1)及统计分析(图2(a))表明，硅酸盐结合态砷占煤中总砷的比例为0～100%，平均27%，并且与煤的灰分产率的对数成正比(斜率16.31)。矿物学研究表明，煤中与砷有关的硅酸盐矿物主要是黏土矿物合成高岭石的实验也证明，AsO4－3可取代SiO4－［12］4，所以用氢氟酸从煤中提取出的硅酸盐态砷主要是进入黏土矿物晶格的砷。

图 2 煤中硅酸盐态砷与灰分的关系( a) ，煤中有机态砷与铁含量和灰分之和的关系( b)

二、煤中有机态砷

迄今，煤中有机态砷的结构还难以确认，但众多学者认为煤中存在有机态砷［6，11～17］。最近的逐级化学提取实验(表1)和同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)实验证明煤中确实存在有机态砷。

用无机试剂进行逐级化学提取实验表明，煤中有机态砷占样品总砷的比例变化较大(0～80%)，平均为15%煤中有机态砷所占比例与煤中铁含量和灰分的对数成负相关关系(斜率为－11.25，图2b)，与煤的总砷含量也成负相关关系(斜率为－2.17)，这表明有机态砷在低硫(黄铁矿)、低灰和低砷含量的煤中占较大比例。Finkelman［13］曾认为当煤中砷含量小于5μg/g时，大部分的砷与有机质结合赵峰华等［15］曾发现样品中的砷含量较低(<5.5μg/g)、且灰分小于30%，煤中砷主要是有机态砷。

张振桴等［18］曾用有机溶剂(苯和乙醇、吡啶)和无机溶剂(氢氧化钠、硝酸)对云南小龙潭褐煤中砷进行逐级化学提取实验，结果表明小龙潭褐煤中有机态砷占80%以上。

Huggins和Huffman［8，19，20］、赵峰华等［21］用同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)研究了煤中砷的赋存状态，发现煤中有部分有机态的砷。然而，由于煤中砷赋存状态的复杂性，就目前的技术水平而言，特别是单一的测试手段，还难以准确表征煤中有机态砷的结构。

需要指出的是，对于褐煤和低煤级煤(非风化煤)，总是能够提取出部分腐殖酸(humicacid)和富里酸(fulvicacid)，平均提取率分别为7.6%和7.5%，它们能够结合部分砷。如对山西平朔3个煤样的研究表明(表3)，腐殖酸结合态的砷占煤中总砷的7%，富里酸结合态的砷占煤中总砷的23%，腐殖酸结合态砷和富里酸结合态砷之和占煤中总砷的30%。此外，张振桴等［18］用1%的氢氧化钠提取云南小龙潭褐煤，发现提取物(腐殖酸和富里酸)中的砷占煤中总砷的29.4%。所以，从褐煤和低煤级煤中提取的腐殖酸和富里酸中所结合的砷也是有机态砷。

表 3 煤中腐殖酸和富里酸结合态砷占样品总砷的比例

注:Ro，max，均质镜质体油浸最大反射率Ad，煤灰分Ast，煤中砷总量HA:腐殖酸结合态砷占煤中总砷的比例FA:富里酸结合态砷占煤中总砷的比例HA+FA:腐殖酸和富里酸结合态砷占煤中总砷比例之和。

三、贵州特高砷煤中砷的赋存状态

贵州特高砷煤中砷的赋存状态一直为人们所关注［1，17，21，22］。运用X射线衍射(XRD)、低温灰化X射线衍射(LTA-XRA)、扫描电镜与能谱(SEM-EDX)、电子探针(EM-PA)等方法发现高砷煤中的主要含砷矿物有:黄铁矿、毒砂(含量极少)、Fe-As的氧化物、少量的砷酸盐和含砷磷酸盐(纤砷钙铝石)［17，22］，然而，不同的高砷煤样品其矿物学特征又表现出较大的差异，某些高砷煤中的矿物态砷不足以匹配其总砷的含量。如Belkin等［22］和丁振华等［17］在砷含量最高的3个样品H2(3.2%As，0.25%Fe)、RF96As105(3.5%As，0.34%Fe)和RF96As106(3.4%As，0.64%Fe)中虽然发现细粒或细脉状的毒砂和黄铁矿，但从样品的铁含量来看，这些矿物的含量不足以匹配煤中如此高的砷含量同时，他们还在煤中发现几个微米到几十、几百微米的未含有任何含砷矿物的条带状物质，这些条带含有3%以上的砷。赵峰华等［2］运用光学显微镜、扫描电镜与能谱(SEM-EDX)、电子探针(EM-PA)、透射电镜结合能谱与选区衍射(TEM-EDX-SAD)研究H2和G4样品时，却没有发现毒砂等任何含砷矿物，黄铁矿含量极少，且主要是直径为几个微米的微粒黄铁矿，砷主要赋存在煤有机质中进一步运用同步辐射X射线精细结构谱(XAFS)研究H2等样品时发现砷与氧配位结合。所以，上述3个高砷煤样品中砷主要是有机态砷，其他高砷煤样品中至少部分砷与有机质结合。

最近，丁振华在其博士论文中对7个高砷煤样品(57.79μg/g～1.52%As)进行的逐级化学提取实验表明，有机态砷为0～80%(其中3个样品超过50%)，硅酸盐结合态砷15%～90%，硫化物结合态砷0～25%，砷酸盐结合态砷5～65%。这再次证明了高砷煤中砷赋存状态的多元性和复杂性。

总之，黔西南高砷煤的砷含量范围较宽(100μg/g～3.5%)砷的赋存状态呈现多元性和复杂性，且不同样品表现出较大的差异性有机态砷在高砷煤中确实是存在的，在某些样品中甚至是砷的主要赋存状态有机态砷主要与煤有机质中的氧结合在一起，其化学结构有待确定。

四、结论

综上所述，可以得出如下基本结论:

( 1) 煤中砷的赋存状态具有多样性，不同煤样品也表现出不同的情况。如，硫化物态砷所占比例为0 ～85%，有机态砷所占比例为0 ～100%，砷酸盐态砷所占比例为0 ～65%，进入黏土矿物晶格的砷所占比例为 0 ～90%。砷赋存状态在不同煤样品中的差异可能与其形成环境和后期变化等因素有关。

( 2) 总体上，煤中不同赋存状态砷所占比例的大小顺序为硫化物态砷( 36% ) >有机态砷( 26%) >砷酸盐态砷( 17%) >硅酸盐态砷( 16%) >水溶态和可交换态砷( 5%) 。

( 3) 一般而言，煤中无机态砷主要与含砷黄铁矿共生，煤中极少存在砷黄铁矿不同成因或不同类型黄铁矿的砷含量差别较大，同一成因类型黄铁矿的砷含量在不同地区也有差异，这可能与黄铁矿形成时砷的来源及地质地球化学条件有关。

( 4) 煤中砷酸盐态砷主要与铁的氧化物和氢氧化物共生黏土矿物是煤中主要的硅酸盐矿物，与硅酸盐结合的砷主要是进入黏土矿物晶格。

( 5) 煤中有机态砷是存在的，但目前技术水平还难以准确表征其化学结构。

( 6) 对于褐煤和低煤级烟煤，可提取出 15% 的腐殖酸和富里酸，它们含有煤中总砷的30% 。

( 7) 贵州特高砷煤中砷的赋存状态较为复杂，在某些样品中有机态砷是主要的赋存状态，XAFS 数据表明有机态砷主要与氧结合。

( 8) 任何一种方法都不能完全确认煤中砷的多种赋存状态，必须多种方法相结合。在对煤样品的矿物学详细研究的基础上，运用逐级化学提取方法可定量给出煤中砷的多种赋存状态，而 XAFS 方法在研究煤中砷的化学结构方面具有重要作用。

致 谢: 韩德馨院士、杨起院士、尹金双研究员和王秀琴老师给予了支持和指导，在此一并表示诚挚的谢忱!

参 考 文 献

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The Modes of Occurrence of Arsenic in Coal ZHAO Feng-hua1，REN De-yi1，PENG Su-ping1，WANG Yun-quan2 ZHANG Jun-ying3，DING Zhen-hua4，CONG Zhi-yuan1

( 1. Department of Resource and Earth Science，China University of Mining ＆ Technology，Beijing 100083，China

2. School of Science，Guangzhou University，Guangzhou 510405，China

3. National Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science ＆ Technology，Wuhan 430074，China

4. The Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Science，Guiyang 550002，China)

Abstract: Arsenic is a common hazardous element in coal. It is always difficult to charac- terize its modes of occurrence quantitatively because of its low concentration in coal. In recent years，sequential chemical extract experiments w ere employed to determine modes of occurrence of arsenic quantitatively. The follow ing conclusions can be draw n from these experimental data: ①The modes of occurrence of arsenic in coal include sulfide arsenic，organic arsenic，arsenate arsenic，silicate arsenic，soluble and exchangeable arsenic. Generally，the percentage sequence of arsenic in different states are as follow s: sulfide arsenic >organic arsenic >arsenate arsenic >silicate arsenic >soluble and exchangeable arsenic. How ever，modes of occurrence of arsenic in different coal samples show big difference. ②Generally speaking，most of arsenic in coal are associated w ith arsenic-bearing pyrite，and arsenic contents of pyrite are related to origin or genetic type of pyrite. Arsenic of arsenate in coal is mainly associated w ith Fe-oxides and Fe- hydroxide. Arsenic of silicate mainly comes into crystal lattice of clay minerals. ③Low -arsenic coals often have high organic arsenic. Humic acid and fulvic acid extracted from lignite and low rank bituminous coal also combine some of arsenic. How ever，chemical structure of organic arsenic in coal is still unclear currently. ④ The modes of occurrence of arsenic in super-high arsenic coal from Guizhou province are so complicated，and organic arsenic combined w ith oxygen are dominant occurrence of arsenic in some of these high-arsenic coals.

Key words: CoalArsenicModes of occurrenceSequential chemical extract.

( 本文由赵峰华、任德贻、彭苏萍、王运泉、张军营、丁振华、丛志远合著，原载《地球科学进展》，2003 年第 18 卷第 2 期)

一、化学作用过程

伴随着烃类气体从油气藏 ( 层) 向地表垂直微渗漏的二氧化碳，或者由微生物降解烃类产生的二氧化碳，能与粘土矿物反应形成次生方解石和硅化 ( Kartsev et al. ，1959)及菱铁矿。

硫化氢与岩石中的含铁矿物发生如下化学反应，形成黄铁矿、磁铁矿等。

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

在还原环境下:

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

显然，H2S的产生主要决定了FeS2的形成，而FeS2是磁黄铁矿的主要物质来源(Goldhaber et al.，1991)。Sassen et al.(1989)以得克萨斯州Demon Mound盐丘中碳酸盐盖层岩石及上覆沉积岩中原油普遍渗漏情况为例，探讨了硫酸盐的还原作用与原油的蚀变作用期间磁黄铁矿的形成机制，这是研究与烃类相关的硫成矿作用的极好例子，它为岩石中原油运移、微生物活动及成岩作用磁性矿物之间的联系提供了证据。他们对盖层岩石中方解石的扫描电镜(SEM)分析结果显示，固体原油残留物、微生物与硫酸盐矿物及亚铁磁性的磁黄铁矿之间密切相关，并与黄铁矿、闪锌矿、白铁矿也密切相关，硫元素与硫酸盐的还原作用相关，烃的碳同位素与原油烃的微生物氧化作用相关。而从含磁黄铁矿样品中提取的原油烃类明显较少受到生物降解作用的蚀变。C1～C4烃的生物降解作用最为明显，反之，重烃最为明显受到水洗作用的浊变。

在铁的硫化矿物中，硫的来源具有不同的途径，有机、无机机理均可产生硫化物，并可能受烃渗漏带的深度及温度条件的控制，如在Cement油田，位于二叠纪地层下部的重硫可能来自储层中水成硫化物的热化学反应，它由Pennsylvania组或更老地层中硫酸盐矿物的还原产生。靠近地表轻硫-细菌硫化物是在开放的硫酸盐条件下形成的。而细菌硫化物是由厌氧细菌产生的，磁黄铁矿只在主要产层以下深达200～500m的地层中出现，这表明了次生成矿作用与烃渗漏之间存在联系。虽然控制磁黄铁矿形成的因素还不很清楚，但至少与促使黄铁矿含量增高的Eh的升高或铁与硫化物比值的减少等条件的变化相关。

磁黄铁矿的形成不仅取决于温度，同时还取决于硫离子的浓度。在硫化氢浓度增高的情况下，二价铁与之反应形成黄铁矿(FeS2)而硫化氢浓度不大时，二价铁与之反应则形成磁黄铁矿(FeS)。但是，柴达木盆地特态矿物研究的结果则恰好相反。磁黄铁矿大多出现在硫离子浓度更高的含膏盐层的剖面上，且在磁黄铁矿的周围基本上都可观察到稻草黄晕。而黄铁矿则出现在硫离子浓度更低的不含膏盐层的砂泥岩剖面上。

上述反应形成的黄铁矿、磁黄铁矿在Eh值大于零的岩石孔缝系统内形成后，受围岩氧化环境的影响氧化并同时水解，发生褐铁矿化作用，生成褐铁矿［Fe(OH)3］。

硫磺的形成途径可能有如下两种:一是硫化氢微渗漏至地表(或暴露于空气中)，在氧化条件下经物理-化学作用而形成，其反应式为

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

另一种是由于烃类微渗漏而形成的黄铁矿或其他硫酸盐暴露地表经强氧化分解成在黄铁矿氧化形成Fe2(SO4)3之后，这种硫酸盐又作用于黄铁矿而形成硫磺，其化学反应式如下所示:

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

二、二价铁和硫化氢的来源

二价铁和硫化氢的存在和持续不断的补给是特态矿物形成的关键。

1.二价铁的来源

在黑、灰和绿色等还原性岩石中，铁离子主要以二价的形式存在。但是，在褐、紫、红等氧化性岩石中，铁离子则主要以三价的形式存在，当来自油气藏(层)的烃及非烃组分通过岩石的孔缝系统时，利于其形成局部还原环境，使围岩表面的三价铁还原成二价铁。化学反应消耗的与继续反应需要的二价铁将由于浓度梯度引起的平衡作用和持续进行的还原反应得以补充。

2.硫化氢的来源

1)石油中含有少量的硫，在适宜的条件下，硫同石蜡族烃相互作用形成硫醇等有机物，受热后分解生成硫化氢，石油发生运移时这种作用增强。此外，石油中原有的硫化物、硫醇及其他有机硫化物热解也可以生成硫化氢。在柴达木盆地西部油气区内除七个泉、狮子沟两油田原油的含硫量为0.3%～0.87%外，其他各油田原油的含硫量均为0.1%～0.3%。

油气井开发中也可生成硫化氢。苏联乌辛油田1977年开始天然驱动力式进行开发，含硫量高达2.1%，埋深1100～1450m。1982年热采，开发初期未发现硫化氢，后来在油气和水中却含有硫化氢。1982～1986年，在原油初馏段所产出的气体中，硫化氢从14mg/m3增加到358mg/m3(即从0.001%增加到0.025%)，且不论天然驱开发区还是热采区，都有硫化氢产出。在天然驱采区的2610和2611两井所采出的气中，硫化氢含量很高，这两口井位于二叠—石炭系碳酸盐岩地层的高裂缝带。

模拟研究表明，当温度为200～250℃时，地层系统的物理-化学性质起了质的变化，此时，生成大量的气体，而且成分也发生了变化:饱和烃量减少，硫化氢和二氧化碳的浓度增加，并出现不饱和烃。温度到250℃，硫化氢含量高达1%，比100℃时的0.33%增加30倍。

2)天然气中含有硫化氢，也含有少量的有机硫化物(如硫醇、硫醚、二硫化物等)，这些有机硫化物热解可生成硫化氢。

天然气中硫化氢含量小于0.3%时称为低含硫气，0.3%～1%称为含硫气，1%～5%称为中含硫气，大于5%者称为高含硫气。天然气中的硫化氢有原生(有机质热解成气的同生物)和次生(硫酸盐还原)两种。有机质(如蛋白质)分解产物中氨基酸、半胱氨酸、胱氨酸和蛋氨酸等均含有硫化物，在温度40～230℃时分解产生硫化氢。

次生硫化氢则是硫酸盐还原产生，形成的是高含硫气藏，如美国得克萨斯气田含硫化氢达98%，我国冀中凹陷赵兰庄气田硫化氢含量达92%，法国克拉气田天然气中硫化氢含量为16%。主要成因是:1t硬石膏(CaSO4)与烃类气体(如甲烷)的化学反应可产生150m3硫化氢，在硫酸盐与碳酸盐沉积旋回中的油气层中，天然气中硫化氢含量均高。

原生硫化氢主要出现在陆源砂泥岩沉积旋回的气层内，而次生硫化氢主要出现在碳酸盐岩沉积旋回中气层内。原生硫化氢富集重硫同位素，且与伴生的黄铁矿的硫同位素一致，次生的硫化氢富集轻硫同位素，且与周围的硬石膏的硫同位素一致。

3)来自大气水中的厌氧细菌分解烃类产生硫化氢，反应式为

特态矿物法及其在石油勘探中的应用

由于天然气中含丰富的甲烷，所以不缺乏形成特态黄铁矿、磁铁矿、磁黄铁矿所需的硫化氢。

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