准确称取一定量(准确至0.1mg)的聚醚试样置于锥形瓶中,加入新配制的邻苯二甲酸酐-吡啶(1:7,V/V)酰化剂,迅速装好回流冷凝管,摇动使试样溶解,于115C油浴中恒温1小时,恒温过程中摇动锥形瓶1-2次。恒温结束后将锥形瓶提出油浴液面,从冷凝管顶部加入10mL水后再浸入继续恒温反应10min,并不断摇动锥形瓶。取出后冷却至室温,用10mL吡啶冲洗冷凝管内壁和锥形瓶,加入酚酞/吡啶指示剂1滴,用0.1mol/L的标准氢氧化钠溶液滴定至粉红色保持30秒不褪色为终点,同时作空白试验并记录消耗的NaOH溶液的体积。平行实验两次误差不超过5%时取平均值按下式计算羟值:
式中,Q为羟值;V0为空白试验所消耗的碱液体积,mL;Vs为样品试验所消耗的碱液体积,mL;MNaOH为氢氧化钠溶液的浓度,mol/L;56.1是氢氧化钾的摩尔质量;W为样品质量。
测定羟值对于多元醇工厂是生产控制的重要手段,对于聚氨酯制品厂是配方计算的依据。一般羟基含量常以羟值来表示。羟值的定义即:每克样品中所含羟基酰化时,耗用的酸相当于KOH的质量(mg),可表示为mgKOH/g。测定原理基于酰化法(也称酯化法),即样品中的羟基与酸酐定量酰化反应,生成酯和酸,过量的酸酐水解成酸后,用碱标准溶液滴定。随着酰化剂的不同,酰化的方法有多种,如乙酰化法、邻苯二甲酰化法(亦称酞酰化法)和均苯四甲酰化法等。乙酰化法反应较快,但试剂较易挥发。而且会受低碳醛的干扰。邻苯二甲酰化法不受醛和酚的干扰,试剂不易挥发,但酰化反应速率较慢,均苯四甲酰化法采用均苯四酸二酐作酰化剂,试剂不易挥发,反应速率快,而且不受醛类和酚类化合物的干扰。为加快酰化反应速率,缩短测定时间实现快速测定,常常使用酰化催化剂高氯酸、对甲苯磺酸、咪唑化合物以及三氟化硼乙醚络合物等,这在生产中很实用。邻苯二甲酰化法快速测定羟值:此法适用于测定聚醚多元醇羟基(伯、仲羟基)和含有部分仲羟基的聚酯多元醉。在测定聚醚多元醇羟基时,采样量按(561/估计羟值)的量,参考采取。反应如下。(1)酰化剂配制 称取42g邻苯二甲酸酐溶于300mL干燥过的吡啶中,溶解完全后贮于棕色瓶并置于干燥器内备用。
(2) 酰化催化剂选择 称取6g咪唑加入配好的酰化剂中。
(3)分析程序 在分析天平上精确称取一定量样品,放入一只带磨口的安装网流冷凝器的酰化瓶中,用移液管精确加入25mL酰化剂,试样溶解后置于恒温水浴中,酰化反应20~25min,取离水浴后,冷却至室温,从冷凝管上端沿口仔细加入20mL1:1的吡啶蒸馏水溶液,以水解剩余的酸酐,摇匀后加入3~5滴酚酞指示剂,用0.8或lmol/L KOH标准溶液滴定至粉红色,出现15s不变为终点,以同样方法做空白试验。羟值计算如下式,允许误差小于0.5mg KOH/g。
羟值=(空白所耗KOH溶液体积-样品所耗KOH溶液体积)×KOH浓度×56.1/取样量(g)
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