透射电子显微镜的样品制备

一、样品要求

1．粉末样品基本要求

（1）单颗粉末尺寸最好小于1μm；

（2）无磁性；

（3）以无机成分为主，否则会造成电镜严重的污染，高压跳掉，甚至击坏高压枪；

2．块状样品基本要求

（1）需要电解减薄或离子减薄，获得几十纳米的薄区才能观察；

（2）如晶粒尺寸小于1μm，也可用破碎等机械方法制成粉末来观察；

（3）无磁性；

（4）块状样品制备复杂、耗时长、工序多、需要由经验的老师指导或制备；样品的制备好坏直接影响到后面电镜的观察和分析。所以块状样品制备之前，最好与TEM的老师进行沟通和请教，或交由老师制备。

二、送样品前的准备工作

1．目的要明确：（1）做什么内容（如确定纳米棒的生长方向，特定观察分析某个晶面的缺陷，相结构分析，主相与第二相的取向关系，界面晶格匹配等等）；（2）希望能解决什么问题；

2．样品通过X-Ray粉末衍射（XRD）测试、并确定结构后，再决定是否做HRTEM；这样即可节省时间，又能在XRD的基础上获得更多的微观结构信息。

3．做HRTEM前，请带上XRD数据及其他实验结果，与HRTEM老师进行必要的沟通，以判断能否达到目的；同时HRTEM老师还会根据您的其他实验数据，向您提供好的建议，这样不但能满足您的要求，甚至使测试内容做得更深，提高论文的档次。

三、粉末样品的制备

1．选择高质量的微栅网（直径3mm），这是关系到能否拍摄出高质量高分辨电镜照片的第一步；（注：高质量的微栅网本实验室还不能制备，是外购的，价格20元/只；普通碳膜铜网免费提供使用。）

2．用镊子小心取出微栅网，将膜面朝上（在灯光下观察显示有光泽的面，即膜面），轻轻平放在白色滤纸上；

3．取适量的粉末和乙醇分别加入小烧杯，进行超声振荡10~30min，过3~5 min后，用玻璃毛细管吸取粉末和乙醇的均匀混合液，然后滴2~3滴该混合液体到微栅网上（如粉末是黑色，则当微栅网周围的白色滤纸表面变得微黑，此时便适中。滴得太多，则粉末分散不开，不利于观察，同时粉末掉入电镜的几率大增，严重影响电镜的使用寿命；滴得太少，则对电镜观察不利，难以找到实验所要求粉末颗粒。建议由老师制备或在老师指导下制备。）

4．等15 min以上，以便乙醇尽量挥发完毕；否则将样品装上样品台插入电镜，将影响电镜的真空。

四、块状样品制备

1．电解减薄方法

用于金属和合金试样的制备。（1）块状样切成约0.3mm厚的均匀薄片；（2）用金刚砂纸机械研磨到约120~150μm厚；（3）抛光研磨到约100μm厚；（4）冲成Ф3mm 的圆片；（5）选择合适的电解液和双喷电解仪的工作条件，将Ф3mm 的圆片中心减薄出小孔；（6）迅速取出减薄试样放入无水乙醇中漂洗干净。

注意事项：

（1）电解减薄所用的电解液有很强的腐蚀性，需要注意人员安全，及对设备的清洗；

（2）电解减薄完的试样需要轻取、轻拿、轻放和轻装，否则容易破碎，导致前功尽弃；

2. 离子减薄方法

用于陶瓷、半导体、以及多层膜截面等材料试样的制备。块状样制备（1）块状样切成约0.3mm厚的均匀薄片；（2）均匀薄片用石蜡粘贴于超声波切割机样品座上的载玻片上；（3）用超声波切割机冲成Ф3mm 的圆片；（4）用金刚砂纸机械研磨到约100μm厚；（5）用磨坑仪在圆片中央部位磨成一个凹坑，凹坑深度约50~70μm，凹坑目的主要是为了减少后序离子减薄过程时间，以提高最终减薄效率；（6）将洁净的、已凹坑的Ф3mm 圆片小心放入离子减薄仪中，根据试样材料的特性，选择合适的离子减薄参数进行减薄；通常，一般陶瓷样品离子减薄时间需2~3天；整个过程约5天。

注意事项：

（1）凹坑过程试样需要精确的对中，先粗磨后细磨抛光，磨轮负载要适中，否则试样易破碎；

（2）凹坑完毕后，对凹坑仪的磨轮和转轴要清洗干净；

（3）凹坑完毕的试样需放在丙酮中浸泡、清洗和凉干；

（4）进行离子减薄的试样在装上样品台和从样品台取下这二过程，需要非常的小心和细致的动作，因为此时Ф3mm薄片试样的中心已非常薄，用力不均或过大，很容易导致试样破碎。

（5）需要很好的耐心，欲速则不达。

如果你的材料是没有磁性的就可以将材料分散在

导电胶

上，观察效果应该还是可以的，你的效果不好可能是材料分散效果不好。如果你的材料是有磁性的，必须将材料分散到非晶态的

介质

中。

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11.3.1.1 样品制备

粉晶X射线衍射样品的制备会直接影响衍射效果。因此，制备合乎要求的样品是粉晶X射线衍射仪分析技术中的重要环节。X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同、分析目的不同(定性分析或定量分析)，则样品制备方法也不相同，如图11.4所示。

图11.4 常用样品的制备方法

a—粉末样品；b—块状样品；c—微量样品；d—薄膜样品

(1)粉末样品

粉末样品应有一定的粒度要求，所以通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44μm(350目)，定量分析时应将试样研细至10μm左右。较方便地确定10μm粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末并捻动，两手指间没有颗粒感觉的粒度即大致为10μm。根据粉末的数量可压在玻璃制的通框或浅框中，压制时一般不加粘结剂，所加压力以使粉末样品粘牢为限，压力过大可能导致颗粒间的择优取向。当粉末数量很少时，可在玻璃片上抹一层凡士林，再将粉末均匀撒上。

常用的粉末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区，约为20×18mm2。玻璃样品架主要用于粉末试样较少时(约少于500mm3)使用。充填时，将试样粉末一点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压实，要求试样面与玻璃表面平齐。如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。

(2)块状样品

先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过20mm× 18mm，然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。

(3)微量样品

取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上(切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件)，滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。

(4)薄膜样品

将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上。

11.3.1.2 实验参数选择

(1)阳极靶的选择

尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。

必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶)。当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收X射线，并激发产生成分元素的荧光X射线，背底增高，其结果是P/B值低(峰背比，亦称信噪比，P为峰强度，B为背底强度)，衍射图谱难以分清。

衍射仪法常规测量多采用铜靶，石墨单色器滤波。将石墨单色器放在样品与计数器之间，这样不但可以滤掉β线，还可以滤掉样品的荧光辐射。

(2)管电压和管电流的选择

工作电压设定为3～5倍的靶材临界激发电压。选择管电流时，功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。

X射线管经常使用的负荷(管电压和管电流的乘积)选为最大允许负荷的80%左右。但是，当管电压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生X射线时，在管电压约为激发电压5 倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流进行调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管电压的平方成正比，特征X射线与连续X射线的强度之比随着管电压的增加接近一个常数，当管电压超过激发电压的4～5倍时反而变小，所以管电压过高，P/B值将降低，这是不可取的。

(3)狭缝的选择

根据测试目的选择相应的狭缝。

A.发散狭缝的选择(DS)

发散狭缝(DS)决定了X射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角度入射X射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散射峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。

生产厂家提供(1/6)°、(1/2)°、1°、2°、4°的发散狭缝，在一般的定性或定量分析中，通常物相定性分析时选用1°发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用(1/2)°或(1/6)°发散狭缝。

B.防散射狭缝的选择(SS)

防散射狭缝用来防止空气等物质引起的散射X射线进入探测器，SS与DS选用的角度相同。

C.接收狭缝的选择(RS)

生产厂家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狭缝，接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低。通常物相定性分析时使用0.3mm的接收狭缝，精确测定可使用0.15mm的接收狭缝。

11.3.1.3 计数条件的选择

(1)扫描范围的确定

不同的测定目的，其扫描范围也不相同。当选用铜靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为90°～2°(2θ)；对于高分子、有机化合物的相分析，其扫描范围一般为60°～2°；在定量分析、点阵参数测定时，对准备测定的衍射峰的扫描范围仅为几度。

(2)扫描速度的选择

扫描速度可视分析要求而定。一般来说，扫描速度越慢，获得的衍射图越精细，但测试时间也相应延长。常规物相定性分析常采用每分钟2°或4°的扫描速度，在进行点阵参数测定、微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟(1/2)°或(1/4)°的扫描速度。

(3)时间常数的设置

指用步进扫描时每一步停留的时间，单位为s，可视分析要求而定。时间常数选择很重要，在进行微区探测、定量分析等工作中，可增加时间常数以获得较好的强度值。

(4)扫描方式的选择

衍射仪法是通过探测器对衍射线扫描进行测量的，其扫描方式分为连续扫描和步进扫描两种。

连续扫描是测角仪按照规定的速度扫描，并进行同步记录。连续扫描的优点是快速而方便，但由于机械设备及计数等的滞后效应和平滑效应，所记录的衍射信息总是落后于探测器接收到的，从而造成衍射线峰位向扫描方向移动、分辨率降低、线形畸变等缺点。当扫描速度快时，这些缺点更加明显。

步进扫描又称为阶梯扫描，也就是使探测器以一定的角度间隔(步长)逐步移动，对衍射峰强度进行逐点测量。探测器每移动一步，就停留一定的时间，并以定标器测定该时间段内的总计数，然后再移动一步，重复测量。与连续扫描法相比，步进扫描无滞后及平滑效应，因此衍射线峰位正确，分辨率好。

在一般的物相分析中可采用连续扫描，如果要精确测量2θ以及衍射强度，最好采用慢速步进扫描。但是，现在的计算机数据处理中，无论采用哪一种方式，数据都是以2θ步宽方式存储的。

在实际测试工作中，必须针对实验目的和试样情况恰当选择测定条件。表11.1是常用的标准测定条件。

现代岩矿分析实验教程

续表

11.3.1.4 粉晶衍射图

典型的粉晶衍射图如图11.5所示。

图11.5 粉晶衍射图

衍射图中的内容如下：①横坐标为衍射角度，用2θ表示，单位为(°)；②纵坐标为强度标值，用I表示，单位为cps(计数/秒)；③峰顶标值为面网间距，用d表示，单位为Å(1 Å=10-10m)；④基线BL；⑤背景B为基线与横坐标之间的距离，单位为cps⑥半高宽为峰高的1/2处，此值可用来表示某些晶体的结晶度；⑦衍射强度为去背景后的峰高h，单位为cps，也可用相对强度表示，峰值最大为100，其余按比例换算，一般用积分面积(h×w)表示衍射强度；⑧峰背比(h/B)，此值越大越好。

在粉晶衍射图中任何一个衍射峰都是由峰位、强度、半高宽、峰形和对称性五个基本要素组成。峰位即衍射峰的最大强度位置；衍射强度是指衍射峰最大值的高度；半高宽是峰高的1/2处的宽度；峰形为衍射峰的形态；对称性是指衍射峰的对称特点。这五个基本要素都具有其自身的物理学意义，衍射峰的位置是晶体中符合布拉格条件的面网的衍射衍射强度与物相的成分和结构以及物相在混合物中的含量有关；半高宽及峰形是晶粒大小与畸变的函数；衍射峰的对称性与光源聚敛性、样品吸收性、仪器机械装置等因素及其他衍射峰或物相存在有关。

要获得一张好的衍射图谱，除需要选择性能优良的仪器、保证测量精度及调试状况良好外，采用合适的制样方法，选择最佳的实验参数都很重要。除此之外，晶体本身的纯度、结构以及结晶状况对衍射图也有影响。

在粉晶X射线衍射实验中，有时会发现衍射图的异常现象。衍射图的异常不仅与衍射仪等设备有关，还与晶体本身结构有关。常见的衍射图异常现象及原因见表11.2。

表11.2 粉晶衍射线的异常现象及其原因

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