本发明提供一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂。该催化剂以可溶性镓盐和可溶性铈盐为原料，以分子筛为载体，通过有机酸辅助浸渍法制备。催化剂的质量百分比组成为：
金属ga2～5％
金属ce1～4％
分子筛91～97％
其中，所述的分子筛为具有mfi、bea、cha结构的硅铝分子筛和硅磷铝分子筛。
优选的，所述的分子筛为zsm-5分子筛，si/al＝25～35。
所述的有机酸为柠檬酸、谷氨酸或水杨酸中的任意一种，且摩尔比为有机酸：(ce+ga)＝0～1.5。
优选的，所述的有机酸为柠檬酸，且摩尔比为有机酸：(ce+ga)＝1。
进一步优选的，h2o:h-zsm-5＝100质量比、ce:h-zsm-5＝0.02质量比、ga:h-zsm-5＝0.04质量比，柠檬酸:(ga+ce)＝1摩尔比。
所述的可溶性镓盐为硝酸镓、氯化镓，可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈。
本发明提供一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将有机酸溶于计量水中，然后加入计量的可溶性镓盐和可溶性铈盐，剧烈搅拌0.3～2小时后，加入计量的分子筛载体，继续搅拌6-24h后，得到均匀混合浆液。
(2)将混合浆液低温蒸干，并于80～120℃干燥6-20小时；
(3)将步骤(2)所得产品在10％h2/ar中300～800℃还原0.5～2小时，再在10％o2/ar中200～500℃氧化0.5～2小时；
(4)将步骤(3)所得产品直接挤压成型获得成型催化剂，或者涂覆于具有固定形状的堇青石陶瓷或金属波纹板上获得整体式催化剂。
本发明提供一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂，其应用方法包括以下步骤：
(1)将成型催化剂或整体式催化剂放入固定床反应器中，在10％o2/ar气氛中300～400℃预处理1小时；
(2)将反应器温度升温至300-600℃进行ch4-scr反应，反应入口氮氧化物浓度为100～2000ppm，甲烷/氮氧化物摩尔比为1～3，反应的体积空速为1000～100000h-1。
优选的，反应的体积空速为40000～60000h-1。甲烷/氮氧化物摩尔比为1.45。
本发明提供的氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂，可用于固定源氮氧化物的配方处理，如火电厂、钢铁厂、水泥厂等锅炉的烟气脱硝过程。
本发明提供了一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂，在ch4-scr反应中具有高活性和稳定性。该催化剂制备过程简单易操作，反应寿命长。
与现有技术相比，本发明还具有以下优点和效果：
(1)催化剂表现出优异的氮氧化物净化效果，氮氧化物净化效率最高可达95％以上；
(2)催化剂组分环境友好且不含贵金属，制备成本较低；
(3)水蒸气对催化剂反应活性的影响可逆，除水后活性可以恢复。
附图说明
图1为柠檬酸辅助浸渍法制备的ce-ga/h-zsm-5催化剂的xrd谱图；
图2a为h-zsm-5催化剂的sem照片；
图2b为柠檬酸辅助浸渍法制备的ce-ga/h-zsm-5催化剂的sem照片；
图3为柠檬酸辅助浸渍法制备的ce-ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr反应活性曲线图；
图4为ce-ga/h-zsm-5催化剂在ch4-scr反应中的水蒸气稳定性测试图；
图5a为3％单组分ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr反应活性曲线图；
图5b为4％单组分ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr反应活性曲线图；
图5c为5％单组分ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr反应活性曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
实施例1：
(1)ce-ga/h-zsm-5催化剂的制备
原料配比如下：h2o:h-zsm-5＝100(质量比)、ce:h-zsm-5＝0.02(质量比)、ga:h-zsm-5＝0.04(质量比)，柠檬酸:(ga+ce)＝1(摩尔比)
将计量的柠檬酸溶于水中，加入计量的硝酸镓、硝酸铈，剧烈搅拌0.5小时后，加入h-zsm-5(si/al＝28)粉末，继续搅拌24小时，得到均匀混合浆液；将混合浆液低温蒸干，并于90℃烘箱中干燥15小时；将干燥后的样品在10％h2/ar中650℃还原1小时，在10％o2/ar中350℃氧化1小时，冷却至室温后将样品直接挤压成型。
(2)ce-ga/h-zsm-5催化剂在ch4-scr反应中的应用
称取0.12g20-40目成型催化剂，放入固定床反应器中，在10％o2/ar气氛中350℃预处理1小时后，调整反应器温度为300℃，并通入反应混合气，反应体积空速为60000h-1，平衡气各组分含量如下：no＝2750ppm，ch4＝4000ppm，即甲烷/氮氧化物摩尔比约为1.45，o2＝4％，h2o＝6％，he为平衡气；每50℃检测反应过程中的一个数据点，记录温度范围为300-550℃，用nox分析仪(ecotechec9841)和气相色谱仪记录不同温度下的反应数据，结果如图3所示。
催化剂结果表明，氮氧化物的转化率随着反应温度的升高而升高，当反应温度超过450℃时，氮氧化物生成氮气的转化率接近90％，550℃时可达到95％以上，如表1所示。
实施例2：
按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，柠檬酸的使用量为0，即不加入有机酸；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率约为77％，如表1所示。
实施例3：
按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，固定ga的含量为4％，调变金属ce的负载量为1％，按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率为70％。
实施例4：
按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，将辅助浸渍的有机酸变为谷氨酸和水杨酸；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果如表1所示。从表中可以看出，使用有机酸辅助浸渍，可以明显提高催化剂的催化活性，其中，柠檬酸的提升效果最好，550℃时可由不添加有机酸时的77％提高至最高95％左右，其次为谷氨酸，最高可达到84％，水杨酸效果最差，仅提高2％左右。
表1：有机酸对双金属ce-ga/h-zsm-5催化剂nox转化率的影响
实施例5：
按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，将柠檬酸/金属(ga+ce)摩尔比调节为0.5和1.5；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果如表2所示。当柠檬酸/金属(ga+ce)的摩尔比为0.5时，550℃氮氧化物生成氮气的转化率可达到83％；当柠檬酸/金属(ga+ce)摩尔比为1.5时，550℃氮氧化物生成氮气的转化率亦可达到80％。但均小于柠檬酸/金属(ga+ce)摩尔比为1的转化率。
表2：柠檬酸用量对双金属ce-ga/h-zsm-5催化剂nox转化率的影响
实施例6：
按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，将分子筛载体变为cha结构分子筛，即h-ssz-13(si/al＝24)分子筛；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率约为82％，小于采用h-zsm-5分子筛的转化率。
实施例7：
按照实施例1中的原料与步骤，得到2％ce-4％ga/h-zsm-5催化剂；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，不同的是，反应体积空速分别调整为40000h-1和90000h-1，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率分别为90％和72％。
实施例8：
按照实施例1中的原料与步骤，得到2％ce-4％ga/h-zsm-5催化剂；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，不同的是，反应混合气中，ch4组分的含量调整为2750ppm和5500ppm，即甲烷/氮氧化物摩尔比调整为1和2，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率分别为85％和81％。
实施例9：催化剂的稳定性实验
按照实施例1中的原料与步骤，得到2％ce-4％ga/h-zsm-5催化剂；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，不同的是，反应混合气中，h2o组分的含量调整为0或6％，以此考察水蒸气对催化剂性能的影响。
图4为ce-ga/h-zsm-5催化剂在ch4-scr反应中的水蒸气稳定性测试。从图中可以看出，当反应体系中不存在水蒸气时，在最初30小时内no转化为n2的转化率保持在约92％；当在反应体系中引入6％水蒸气后，no转化为n2的转化率仅降至约89％，并可保持150小时；当再次去除混合气中的水蒸气后，no转化为n2的转化率基本可恢复至无水状态的水平。结果表明，水蒸气对该催化剂反应活性的影响可逆，该催化剂具有优异的稳定性。
对比例1：单组分ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr活性
按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，仅添加金属ga而不加入金属ce，按照ga:h-zsm-5＝0.03、0.04和0.05(质量比)的配比，制得金属ga负载量分别为3％、4％和5％的单组分ga/h-zsm-5催化剂；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果如图5所示，可以看出，no转化为n2的最高转化率分别为59％、49％和52％，远低于双组分ce-ga/h-zsm-5催化剂的最高转化率。
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第一作者：李红红（东北石油大学）、杨泽宁（东南大学）
通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）
通讯单位：东北石油大学
论文DOI：10.1002/smll.202201092
全文速览
东北石油大学李智君团队发展了一种自还原策略，在具有S空位的MoS2纳米片表面成功制备铁单原子催化剂（FeSA/MoS2）。结合DFT和一系列先进表征证实了孤立的铁单原子位于钼原子顶部，并与相邻的三个硫原子配位。该单原子催化剂在温和条件下对苯甲醇选择性氧化展现出优异的催化活性，转化频率（TOF）高达2105 h-1。此外，它具有良好的可循环利用性、贮存稳定性和底物耐受性。本工作以DFT计算为依据，深入研究了Fe单原子与载体MoS2之间强的相互作用，揭示了苯甲醇在选择性氧化为苯甲醛反应中的催化机理。本工作为设计高效、低成本的醇氧化单原子催化剂提供了思路。
背景介绍
醛和酮类化合物是合成精细化学品的关键中间体，广泛应用于化工、医药、香料等领域。该类化合物大多数是由醇的氧化反应制备，但通常使用昂贵且有毒的氧化剂，反应效率低下。虽然贵金属基催化剂对该反应表现出优异的催化活性，但其高昂的价格和稀缺的资源极大地限制了其广泛的应用。因此，开发高效的非贵金属多相催化剂体系具有重要意义。
近年来，单原子催化剂已成为材料科学和催化科学的前沿领域，这类催化剂具有高原子利用率、独特的量子尺寸效应和可调控的电子环境，在各类催化反应中表现出超高的活性和选择性。而二维过渡金属化合物由于存在多个电子自由度、可调控的带隙结构和优异的电子迁移率，为单原子催化剂的设计带来了新思路。鉴于此，作者利用自还原策略在缺陷MoS2表面制备了一种高活性的FeSA/MoS2单原子催化体系用于醇的选择性氧化。
本文亮点
1. 利用自还原策略在具有S空位的MoS2表面成功制备Fe单原子催化剂。
2. DFT计算表明含缺陷的MoS2可以在原子水平上锚定Fe单原子。
3. 该单原子催化剂在苯甲醇氧化反应中的高活性可归因于其独特的配位环境及电子结构。
图文解析
图1. FeSA/MoS2的合成路线及形貌表征
图1a为FeSA/MoS2的合成示意图。首先通过溶剂热法合成MoS2并进行H2O2处理得到具有S空位的MoS2，以FeCl3为铁源，通过浸渍、MPS等处理得到Fe单原子催化剂。SEM和TEM（图1b、c）可观察到催化剂为片状。球差电镜（图1e）给出了Fe原子存在的初步证据，EDS Mapping（图1f）可观察到Fe、S、Mo元素均匀分布于催化剂表面。
图2. 原子级别结构分析
XRD结果可排除大尺寸Fe纳米粒子的存在（图 1a）；XANES结果（图2d）表明催化剂中Fe原子的价态位于Fe2+和Fe3+之间；傅里叶变换结果表明催化剂中存在Fe-S键，无Fe-O及Fe-Fe键（图2e）。经拟合得到铁原子与周围硫原子的配位数为3.1（图2f）。WT-EXAFS（图2g）进一步排除Fe纳米团簇的存在。图i和j表明Fe单原子的引入改变了催化剂的电子结构，更有利于对氧气的活化。
图3.催化性能测试
FeSA/MoS2在苯甲醇选择性氧化成苯甲醛方面具有优异的催化活性（1 atm O2 、120 ºC），在接近100 %的转化率下具有99 %的选择性。转化频率高达2105 h-1。该催化剂在温和条件下达到了较高的催化效果，优于大部分已报道的催化剂体系。动力学结果表明，FeSA/MoS2的 E a值比Fe NPs/MoS2和defective MoS2要低得多，表明Fe单原子的引入可显著降低催化反应能垒，提高催化剂催化活性。
图4. DFT计算结果
DFT计算表明孤立分散的Fe原子位于Mo顶位并形成独特的Fe1-S3配位结构。Bader电荷及DOS揭示了FeSA/MoS2中的电荷转移及其具有高催化剂活性的原因。
图5. 催化反应机理研究
密度泛函理论表明Fe1-S3配位结构的引入可显著降低苯甲醇选择氧化的反应能垒。这种较低的能垒和适中的吸附/脱附行为是FeSA/MoS2对该反应具有高效催化能力的本质原因。
表1. 底物拓展
鉴于FeSA/MoS2对苯甲醇氧化反应的高催化活性，作者评价了28种具有不同官能团的芳香醇和直链醇，均表现出较高的活性和选择性，具有较好的底物拓展能力。
总结与展望
本工作发展了一种简单的自还原策略在MoS2纳米片上构筑Fe单原子催化剂。利用球差校正电镜、XAFS等先进表征技术，揭示了单原子Fe的配位环境和电子结构。该催化剂在苯甲醇选择性氧化制苯甲醛中具有较高的催化能力，具有良好的稳定性、可回收性和底物拓展能力。DFT计算表明，FeSA/MoS2这种独特的Fe1-S3配位结构是其具有高催化活性的关键。该研究通过自发还原策略，在原子水平上为设计制备高效率、低成本、长寿命的单原子催化剂提供了新的思路。
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