Ⅱ类有害微量元素（B，Cl，F，Mn，Mo，Ni，Be，Cu，P，Th，U，V，Zn）

B 众多研究显示，B 存在于煤的有机质中，并认为与有机质相关的 B 为煤化过程中从粘土吸附的B转化而来（Finkleman，1995；Swaine，1995；Querol等，1995）。张军等（1999）认为，B以矿物质形式存在。Mukhopadhyay等（1998）研究Sydney煤时认为，B与粘土矿物及石英有关。Querol等（1995）在煤中发现B以电气石形式赋存。

Cl煤中Cl 既有有机态，又有无机态。 无机态Cl 的赋存形式主要是含氯矿物、煤孔隙水中的氯、离子吸附的氯和类质同象进入矿物晶格中的氯（赵峰华，1997）。某些研究结果显示，Br 与 Cl 之间关系密切，主要存在于孔隙水中（Mukhopadhyay等，1998；Raask，1985）。Cox等（1984）研究 Herrin煤时，认为83%的 Cl 以无机盐形式存在，17%是以离子交换态存在。Huggins等（1996）对美国伊利诺伊州高Cl煤进行了X射线吸收精细结构谱研究，认为高氯煤中Cl有两种赋存状态，其中主要是以氯离子形式存在于与显微组分共生的水中，这种水化的氯离子通过极性含氮官能团与显微组分存在强烈的相互作用，过剩的氯离子与钠离子在极性含氧官能团上结合。氯与有机质之间的具体结合形式目前还不清楚。赵峰华（1997）研究平朔煤时认为，Cl以水溶态为主，有机态次之。许琪等（1990）发现，Cl与壳质组、粘土矿物显著正相关。

F F为电负性最强的元素，主要以离子或络阴离子形式存在，沉积作用中蒙脱石、云母等矿物的含量决定了F的含量（刘英俊等，1984），即煤中F主要分布在粘土矿物中。鲁百合（1996）认为，煤中F以阴离子形态与金属形成化合物，以类质同象存在于粘土矿物晶格中，以游离阴离子形式存在于孔隙水及有机质中。Lessing（1934）认为，煤中F与氯有关，但Crossley等（1944）的研究并未证实此种关系，而是显示与P有关，表明氟磷灰石的存在。Finkelman（1994）采用电子探针进行了研究，认为大多数F存在于角闪石中。许琪等（1990）认为，当植物成煤后，就会出现F与Cl互补的现象。

Mn Finkelman（1981）认为，Mn赋存在碳酸盐矿物中，少量Mn也可能与粘土矿物、黄铁矿、有机质有联系。Finkelman（1994）通过扫描电镜能谱（SEM-EDX），在世界某些地方的煤中发现菱铁矿、铁白云石中含有Mn，也认为煤（特别是烟煤）中大部分Mn赋存在碳酸盐（菱铁矿、铁白云石）的固溶体中，在低煤级煤、木质褐煤、褐煤中的Mn与有机质有联系。Swaine（1990）认为，低煤级煤中的Mn 与有机羧酸官能团结合。庄新国等（2001）研究贵州煤时认为，高Ca煤中Mn的含量也高，说明Mn与方解石伴生。统计分析显示研究区煤中Mn与Ca，Fe显著相关，聚类分析时将Mn与S，Fe等亲硫元素归为一群，推知其具较强的碳酸盐、硫化物的亲和性。

Mo Mo可以在强还原条件下富集于富有机质和硫化铁的沉积物中（刘英俊等，1984）。Almassy等（1956）发现，Mo与硫相关，在硫含量小于2%的煤中很少有Mo，而在黄铁矿含量高的煤中Mo含量可达10μg/g，说明与黄铁矿有关。秦勇（1994a）对由硫化铁包围的基质镜质体进行了X射线能谱微区分析，发现硫化铁相中一个特殊现象，即Mo含量显著较高，认为Mo 可能以类质同象形式进入硫化铁矿物晶格。任德贻等（1999b）认为，Mo与粘土矿物有关，是由粘土矿物强烈吸附所造成的。此外，张军等（1999）认为Mo存在于有机质中。研究煤中Mo主要与粘土矿物有关，高硫煤中Mo的含量也高，说明其与硫化物也有关系。

Ni Swaine（1990）认为，Ni 与有机质联系明显，但缺乏直接证据。 但是，目前却有直接证据表明 Ni 的赋存与无机质有关。据文献，煤中已发现几种Ni 的硫化物矿物（NiS，NiSbS，（Co，Ni）3S4），在方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硒铅矿等矿物中均发现Ni的存在（Finkelman，1994）。Ruppert等（1991）在研究 Kosovo 盆地等地的煤时，发现有10%的Ni与有机质结合，大部分Ni存在于尖晶石中。赵峰华（1997）认为，煤中Ni主要进入粘土矿物和煤大分子结构，还与碳酸盐、硅酸盐有关。相关、聚类分析显示研究区煤中Ni与As及Co的硫化物有关。

Be Be的离子半径小，并有较高的离子电位及电负性，有较强的主极化力，易被粘土矿物吸附，也可以置换粘土矿物中的 Al，因而部分 Be 分布在粘土矿物中。Be2+和（Be2O）2+具有与腐殖酸及其官能团—COOH、—OH、CO=结合的趋势，因此在富含腐殖酸的低煤级煤中，Be 赋存在有机组分中（张军营，1999）。Finkleman（1994）认为，大量文献表明Be的有机姻缘，很少有别的元素像Be那样，在实验室的浮沉实验中总是存在于相对密度轻的颗粒中，此外，Be的含量与灰分产率呈反比关系。研究区煤中Be也与灰分成反比，而与全硫、黄铁矿硫特别是有机硫关系亲密，因而推知Be 主要为有机相，有部分为无机相。

Cu Cu具有强亲硫性。 众多作者认为，Cu与黄铁矿有关（刘英俊等，1984； Finkel-man，1995；Swaine，1995）。Pires等（1992）在英国煤中发现黄铜矿（CuFeS2）的存在，Mukhopadhyay等（1998）、许琪等（1990）认为，Cu与粘土矿物呈正相关。Otte（1953）发现，Cu与烟煤中的有机显微组分有关，认为可溶腐殖酸的高分子易与Cu形成螯合物。Finkelman等（1978）也认为，Cu存在于煤的有机质中。张军营（1999）认为，Cu能以碳酸盐矿物形式存在于煤中。王运泉等（1996b）认为，无烟煤中Cu主要与有机质结合。因此，煤中Cu一般以硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及粘土矿物形式存在，但部分煤中Cu也以有机相存在。相关分析、聚类分析显示Cu在研究区煤中主要以硫化物及磷酸盐的形式存在。

P 尽管P对有机质具有高度的亲和性，但煤中P主要存在于磷酸盐矿物中（Finkel-man，1995）。张军等（1999）报道，从美国煤分离出的矿物中确定了两种磷矿物（核磷铝酸矿，银星矿），还发现了磷灰石和氟磷灰石。许琪等（1990）认为，煤中P的赋存状态虽然包括有机和无机两部分，然而更多的是无机磷，多数含于氟磷灰石中，与方解石也有密切的共生关系。研究区煤中P主要与灰分显著正相关，并与Al，Cu以及亲石元素关系密切，可能主要以磷酸盐、硅铝酸盐矿物形式存在。

Th 自然界中Th绝大部分是以氧化物或含氧酸盐存在，明显地表现出亲石性质。 庄新国等（2001）认为，Th与硅铝酸盐有亲和性，与稀土元素有较好的相关性。王运泉等（1996b）认为，Th存在于粘土矿物中。Spears等（1999）在研究英国煤时认为，Th主要与伊利石有关。统计分析显示研究区煤中Th与灰分、粘土矿物密切相关。

U 任德贻等（1999a）认为，腐殖酸及棕腐酸能强烈地络合 U等金属，形成铀酰有机络合物，并认为U在某些低等藻类形成的煤中相当富集。Finkelman（1995）、Almassy（1956）、任德贻等（1999）的研究结果也显示，在低煤级煤中，U主要以有机金属化物形式存在。Querol等（1995a）发现，U与粘土矿物有关。王运泉等（1996b）认为，煤中U除了与粘土矿物有关外，还与黄铁矿有关，但U的硫化物在地壳中并无所见。据此，张军等（1999）推论可能是黄铁矿吸附U的结果。黄文辉等（1999c）认为，成岩早期形成的细粒、莓粒状黄铁矿及镜质组中浸染状黄铁矿含U较高，且高硫煤中U的含量较高，说明U的赋存与硫化物有关。研究区煤中U与灰分、粘土矿物显著相关，高、低硫中U含量有较大差别，显示其与硫化物有所联系。

V V是强亲石性元素。 Querol等（1995）认为，V与粘土矿物有关。 王运泉等（1996b）认为，V除了与粘土矿物有关外，还与黄铁矿有联系。张军等（1999）认为，V与Ti，Ni和Fe一起联系在煤有机质中。Hess（1932）认为，V和U常一起共存于燃料沉积层中，并报道了以钒钾铀矿（K2O·2UO3·V2O5·3H2O）形式的存在。研究区煤中V的赋存主要与粘土矿物密切相关。

Zn Zn具有铜型离子结构特点，具有强烈的亲硫性。 许多资料显示，Zn主要以闪锌矿（ZnS）形式存在于煤中（Finkelman，1995；Swaine，1995）。但是，Otte（1953）认为，部分Zn以有机相存在。张军营（1999）认为，有机质及粘土矿物也可吸附Zn，特别是多水高岭石的吸附性最强。许琪等（1990）认为，在沼泽还原条件下，Zn可以硫化物形式与含有机质粘土矿物共同沉淀。赵峰华（1997）认为，煤中Zn主要与碳酸盐和铁锰氧化物态结合，碳酸盐中常伴生Fe和Mn，而Zn能与Fe，Mn呈类质同象替代，其次，Zn可进入煤有机大分子及粘土矿物。统计分析显示研究区煤中Zn主要与硫化物、碳酸盐及粘土矿物有关。

摘 要 应用扫描电镜、能谱仪和波谱仪测定了煤中有机硫含量。①在镜质体有机硫含量低于 0. 50%的煤中，惰质体的有机硫含量与其相近。而在镜质体有机硫含量高于 0. 5% 的煤中，惰质体的有机硫含量大多为镜质体的 40% ～50%。各种镜质体和惰质体的有机硫含量随其凝胶化程度增高而增加。②聚煤古地理环境对煤中有机硫含量起决定性作用。以镜质体为例，形成于湖滨三角洲平原环境的神木煤含有机硫 0. 21%，形成于滨海三角洲平原环境的水城大河边煤含有机硫 0. 84%，形成于潟湖海湾环境的兖州晚石炭世煤含有机硫 2. 24%。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

高硫煤在我国煤炭储量中约占 1/6。由于燃煤排入大气的 SO2每年达 1440 万 t，占全国总排放量的 92%，造成严重的环境污染，已为国内外所关注。我国有相当一部分炼焦用煤由于硫含量高且难选，目前只能作为动力用煤，浪费了宝贵的资源。今后，随着主要煤矿区开采逐渐引向深部，华北太原组高硫煤的产量将有所增加。因此，研究煤中各种硫的赋存规律，是煤田地质勘探和煤炭加工利用领域的重要任务之一。

一、实验

煤中硫以硫化物硫、有机硫和硫酸盐硫 3 种形式存在。硫酸盐硫含量大多低于 0. 1%，在全硫中所占比例很小。对硫化物硫，可用煤岩方法或化学方法测定。而有机硫一般是以全硫与硫化物硫和硫酸盐硫含量的差值表示，难以直接测定。国外用扫描电镜和透射电镜能谱法( EDX) 及电子探针方法测定煤中显微组分的有机硫含量，效果明显［1 ～ 4］。在微区分析中，波谱法( WDX) 与能谱法相比，检测精度高，目前尚未见到用波谱法测定有机硫的报道。我们利用扫描电镜波谱仪对我国西南地区和山东兖州等地若干有代表性的煤中显微组分的有机硫含量进行了直接测定，初步总结了有机硫的分布规律。

(一)实验方法

实验是在剑桥S—250MKⅡ扫描电镜、WDX—2A波谱仪上完成。为了进行波谱数据的定量分析，配套使用了IBM—PC微型计算机和Frame定量分析软件。

仪器工作条件:加速电压20kV，样品台倾斜角45°，X射线光子取出角20°，束流3×10－10A。

实验所用硫的标样为英国Link公司提供的FeS2(Micro-Analysis Consultants:StandardNumber 273)。

(二)实验步骤

波谱仪实验步骤如下:

1.以标样确立实验工作条件

首先校正好谱仪，使探测器处于最大硫峰位处，然后选择束流，使标样硫的10s记数值大于5000，峰背比值 大于400，在此条件下将谱仪固定。由于轰击时间过长，会损伤样品，引起计数率下降，所以选择了较短的采集时间10s。

2.测定煤样中显微组分的有机硫

显微组分中有机硫含量往往较低，有时其10s计数值仅几十个，为了防止计数时间短造成的统计误差，采用了4次10s计数的平均值。

3.测定标样硫

方法同2。

4.求分析结果

把标样、煤样所测数据输入计算机，即可获得定量分析的结果。

二、主要成果———煤中显微组分有机硫含量的若干特点

(一)各组显微组分的有机硫含量不同

在低硫煤中，当有机硫含量小于0.50%时，惰质体的有机硫含量与镜质体相近或略低于镜质体，为其70%～90%，表明来源于木质纤维组织的显微组分，在泥炭化阶段，虽然受到不同的作用———丝炭化或凝胶化，但有机硫含量仍相近，主要来自成煤植物蛋白质中的含硫氨基酸。壳质组分的有机硫含量大多明显高于镜质体，如山西平朔矿区山西组4号煤层中，孢子体有机硫含量为1.02%，而镜质体仅为0.35%藻类体有机硫含量也高于镜质体，如贵州水城大河边矿龙潭组406C煤层中，藻类体的有机硫含量为0.104%，而镜质体为0.076%。藻类体是由藻类所形成，现代绿藻有机质中蛋白质占40%～50%，而形成镜质体的高等植物仅含蛋白质1%～7%由此可见，藻类体等壳质组分的有机硫含量高与其原始物质有机组成中硫含量较高有关。

在镜质体有机硫含量大于0.50%的煤中，惰质体有机硫明显低于镜质体，大多相当于其40%～50%，变化范围为35%～77%。孢子体有机硫含量仍高于镜质体，如山东兖州北宿矿太原组16号煤层中，孢子体为3.53%，而镜质体为2.24%。

(二)同一显微组分组内，不同显微组分有机硫含量不同

在镜质组中基质镜质体有机硫含量大多高于均质镜质体，而均质镜质体有机硫含量往往高于结构镜质体。在惰质组中，粗粒体和半丝质体的有机硫含量高于丝质体。均显示凝胶化程度高的组分有机硫高的特点。值得注意的是壳质组中树皮体有机硫含量大多与镜质体的相近，而低于孢子体、角质体，表明树皮体的植物组织属性更近于镜质体。微粒体、变渗出沥青体等次生显微组分的有机硫含量一般低于其母质，这可能表明部分有机硫受热裂解时较易挥发逸去。

(三)聚煤古地理环境是决定煤中有机硫含量的主要因素

以贵州晚二叠世煤中镜质体有机硫含量为例，可以看出聚煤古地理环境对镜质体有机硫含量的重要影响。形成于冲积平原的盘县梓木戛的龙潭组煤中镜质体有机硫为0.32%～0.51%，形成于滨海三角洲平原的水城大河边矿龙潭组409煤层为0.84%，而形成于局限碳酸盐台地潮间带的贵定吴家坪组煤层镜质体有机硫高达8.86%，明显地反映出海水对煤中有机硫的影响。海水中含有丰富的硫酸根离子，每L为2.7g，海水的弱碱性介质条件对于硫酸盐还原菌的活动很有利，脱硫弧菌等硫酸盐还原菌利用成煤植物有机质降解产物作为给氢体将海水中硫酸盐还原生成硫化氢，硫化氢与沉积物中的铁离子化合，逐步形成各种硫化铁矿物，硫化氢亦可与植物降解产物作用形成有机硫化合物。在贵州贵定等高硫煤中，均已发现丰富的黄铁矿化细菌化石，可为佐证。

(四)煤化程度对有机硫含量的影响

所研究的煤样包括镜质体反射率Ro为0.76%～3.35%的低煤化烟煤到无烟煤的不同煤级。在同一聚煤区和相同成煤期的煤层中，尚未发现煤化程度对有机硫含量的影响。

三、方法讨论

(一)波谱法测定的结果

用扫描电镜波谱法测定煤中有机硫含量与用国家标准的化学分析差值法所得的数值相近。山东兖州北宿矿太原组16煤层3分层，根据波谱法所测得的各种显微组分有机硫含量及该组分在煤分层中所占百分比，加权所得整个煤分层有机硫含量为2.32%(表1)，而化学分析差值法所得为2.24%，相差仅为0.08%，相对误差为3.6%。对贵州习水马临矿晚二叠世低硫煤和贵州织金晚二叠世富硫煤进行的对比性分析，亦获得了相似的结果。而且波谱法微区分析能测定各种显微组分有机硫含量，从而揭示不同门类成煤植物、不同植物组织器官以及聚煤古地理聚境对有机硫的影响，深化对有机硫成因的认识。

表 1 兖州北宿矿 16 煤 3 分层的有机硫 WDX 分析 单位: %

( 二) 波谱法与能谱法比较

对比研究表明，在有机硫微区分析的波谱法和能谱法两种方法中，波谱法的精度优于能谱法。其原因一是能谱法检测精度低于波谱法，国外报道［4］和我们研究均表明，当样品中硫含量低于 1%，能谱法与化学分析法的相对误差可达 10% ～20%二是用波谱法测定时，每测一个样品点，必须测一次标样，减少了因扫描电镜工作条件的瞬时变化而引起的误差。

此项工作是由国家自然科学基金和国家教委博士点基金资助，工作中得到韩德馨教授的热情关怀，谨表谢意。

参 考 文 献

［1］ Raymond R J. Gooley. Scanning Electron Microscopy，1978: Ⅰ，93 ～ 107

［2］ Tseng B H et al. Fue1，1986，( 65) : 385 ～ 389

［3］ Harrison C H. Organic Geochemistry，1991，( 17) : 439 ～ 450

［4］ Demir I，Harvey R D. Organic Geochemistry，1991，( 17) : 525 ～ 533

The microarea analysis and distribution characteristics of the organic sulfur in macerals

Ren Deyi1Lei Jiajin1Tang Yaogang1Guo Guoli2Yao Yuqin2

( China University of Mining and Technology)

( Beijing University of Science and Technology)

Abstract: The SEM ，EDS，and WDS are used for the organic sulfur( So) determination in coal.

1. In low sulfur coals，w hile Socontent is less than 0. 50% ，Socontent of inertinite is similar to that of vitrinite. How ever，in the coals，w hose Sois more than 0. 50% ，the Soof inertinite is mostly 40% ～ 50% of that of vitrinite. Socontent incresses w ith their gelification degree. Mean- w hile，sporinite，cutinite and alginite contain Somore than vitrinite.

2. The palaeogeographic environment of coal accumulation evidently influence on Socon- tent in coal. The vitrinite of Shen-Mo coal，w hich accumulated in lacustrine delta plain，contain 0. 21% So，the vitrinite in Shui-Cheng coal，which accumulated in coastal delta plain，contain 0. 84% So，in Yan-Zhou coal，which is borne in paralic sequence is so high as 2. 24%.

Key words: microarea analysisorganic sulfurdistributionmacerals

( 本文由任德贻、雷加锦、唐跃刚、郭国莉、姚玉琴合著，原载《煤田地质与勘探》，1993 年第 21 卷第 1 期)

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