双金属参杂氧化铜对电化学的影响

近年来,新能源汽车和移动电子设备的发展日新月异,锂离子电池(LIBs)由于具有环境友好、能量密度高和循环寿命长等优点,在新能源的开发与利用等领域占有重要的地位。锂离子电池的电极材料在充放电反应的过程中会发生体积变化,导致发生粉化而降低锂离子电池的循环稳定性,也会存在一定的安全隐患。为了更好的应用到实际生活中,需要提高锂离子电池在能量密度、耐久性和倍率等方面的性能,所以新型电极材料的开发与应用对于锂离子电池的发展是至关重要的。金属有机配位聚合物是由中心金属离子与有机配体以自组装的方式在配位键的作用下形成的配合物,其独特的骨架结构和大的比表面积有利于锂离子在电极材料中进行嵌入与脱出。本文采取水热法一步制备了三种金属有机配位聚合物,通过与石墨烯复合和高温烧结两种方式来提高配合物的导电性和循环稳定性。进行表征和电化学测试后的结果如下:以铜和镍作为主要配位中心,采用水热法成功合成了三种金属有机配合物(其中两种有单晶结构)。一种是铜锂双金属配位聚合物,其分子式为C_2H_8CuLi_2O_9P_2(命名为HPCuLi)另一种是镍基的金属配位聚合物,其分子式为C_(18)H_(28)Ni_4O_(25)(命名为BTCNi)。分别使用单晶X射线衍射仪(S-XRD)、粉末X射线衍射仪(P-XRD)、电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和热重(TG)等测试手段对这3种配合物的结构、形貌和组成进行分析,将三种配合物分别作为负极材料,组装成纽扣电池测试电化学性能。HPCuLi在50 mA/g的电流密度下经过100次循环后的充电比容量为164.9 mAh/gHPNi在100 mA/g的电流密度下经过100次循环后的充电比容量为158.9mAh/gBTCNi在100 mA/g的电流密度下经过100次循环后的充电比容量为462mAh/g,BTCNi在三种配合物中表现出最好的电化学性能。HPCuLi通过与石墨烯复合得到HPCuLi/G复合材料。石墨烯的层状结构和良好的导电性提高了HPCuLi的电化学性能,使复合材料的电池性能和倍率性能更好。HPCuLi/G作为负极组装的纽扣电池显示在50 mA/g的电流密度下循环100次后可保持369.5 mAh/g的充电比容量,并且在800 mA/g的电流密度下还可以保持167.1mAh/g的充电比容量。将HPNi和BTCNi两种镍基配合物在不同温度下进行热处理得到氧化物。在空气条件下,分别在400℃、500℃和600℃的高温条件下进行2小时煅烧,随着煅烧温度的上升配合物的表面发生变化,有机配体不断分解提供碳源,提高了氧化物的导电性。在500℃的空气条件下得到的氧化物有较好的循环稳定性和倍率性能,HPNi500在100 mA/g的电流密度下循环150次后仍可保持466.5 mAh/g的充电比容量,说明以MOFs材料为牺牲模板得到的氧化镍表现出较好的电化学性能BTCNi500在100 mA/g的电流密度下循环50次后可保持907.3 mAh/g的充电比容量,说明单质镍与氧化镍的协同效应使电极材料可以保持较高的充电比容量。

顺磁性金属核磁很少做

抗磁性金属有时会研究反应机理做核磁，还有些吸附有机物做核磁 还是不太懂，核磁怎样研究反应机理，晶体结构已经测出来了啊，有必要吗？mingy(站内联系TA)在确定未知配合物的时候，核磁数据是确定配合物（可以做核磁的）的首要数据，它和元素分析及质谱都是分析配合物结构的重要手段之一，晶体分析也是一种重要手段，但是前提是必须要和配合物的核磁，质谱，元素分析吻合。rchen(站内联系TA)Originally posted by mingy at 2010-07-14 09:36:17:

在确定未知配合物的时候，核磁数据是确定配合物（可以做核磁的）的首要数据，它和元素分析及质谱都是分析配合物结构的重要手段之一，晶体分析也是一种重要手段，但是前提是必须要和配合物的核磁，质谱，元素分析吻 ... 说的，有点明白，最终验证晶体结构，作为分析手段之一triiawypm(站内联系TA)我们所里, 核磁不花钱,到几十块.

我们所里, 核磁不花钱,到几十块.

测个单晶几百块.我们问的问题是测单晶有必要吗?有什么用,哈哈. 测单晶有必要，对于晶态的化合物可以得到他的精确结构，很直接的，核磁能得到吗？晶体数据能测出来吗？所以测单晶要几百块吧，本人理解yunruirui(站内联系TA)就是说核磁可以确定物质的结构，单晶也是，但需要佐证，她们需要相互印证。yunruirui(站内联系TA)单晶结构在解析的时候，有人为的因素在里面，比如很ＩＮＳ文件中的很多限制命令triiawypm(站内联系TA)Originally posted by rchen at 2010-07-14 09:48:36:

测单晶有必要，对于晶态的化合物可以得到他的精确结构，很直接的，核磁能得到吗？晶体数据能测出来吗？所以测单晶要几百块吧，本人理解 所以, 要研究只有测单晶能得到的信息就测单晶.

研究核磁里面也能得到的数据就测核磁.

如果两者都能得到的信息就打核磁.

另外, 两个化合物反应, 反应完之后生成物有各种各样的话, 不打核磁就测单晶, 在我们这儿看来是非常浪费的一个行为. 如果没打核磁, 去测了晶体, 结果不是目标化合物, 是个什么盐鬼, 那老板会发火的, 花钱啊.triiawypm(站内联系TA)当然了, 对于某些反应产物比较唯一的, 或者能轻松辨别的, 或者是打哪儿指哪儿的,那就不会发生测错的情况了.nmrservice(站内联系TA)固体核磁共振也是确定结构，研究反应机理的非常好的方法泥土上的花香(站内联系TA)个人以为配合物必须拿到准确结构才行，而且也就足够了，我觉得做核磁略显多余。当然，如果发文章人家有要求，那就去做吧，没办法taxoly(站内联系TA)核磁数据元素分析及质谱都是分析配合物平面结构的手段，晶体分析是一种立体结构手段，

培养单晶，一般配体和金属盐的比例是怎么确定的

单晶生长制备方法大致可以分为气相生长、溶液生长、水热生长、熔盐法、熔体法。最常见的技术有提拉法、坩埚下降法、区熔法、定向凝固法等；

目前除了众多的实际工程应用方法外，借助于计算机和数值计算方法的发展，也诞生了不同的晶体生长数值模拟方法。特别是生产前期的分析和优化大直径单晶时 ，数值计算尤为重要。

一、挥发法

原理：依靠溶液的不断挥发，使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态 。

条件：固体能溶解于较易挥发的有机溶剂理论上，所有溶剂都可以，但一般选择60～120℃ 。

注意：不同溶剂可能培养出的单晶结构不同方法：将固体溶解于所选有机溶剂，有时可采用加热的办法使固体完全溶解，冷却至室温或者再加溶剂使之不饱和，过滤，封口，静置培养 。

二、扩散法

原理：利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂。固体易溶于高沸点的溶剂，难溶或不溶于低沸点溶剂。在密封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度，从而析出晶核，生长成单晶。液体等。一般选难挥发的溶剂，如DMF,DMSO,甘油甚至离子 。

条件：固体在难挥发的溶剂中溶解度较大或者很大，在易挥发溶剂中不溶或难溶。经验：固体在难挥发溶剂中溶解度越大越好。培养时，固体在高沸点溶剂中必须达到饱和或接近过饱和 。

方法：将固体加热溶解于高沸点溶剂，接近饱和，放置于密封容器中，密封容器中放入易挥发溶剂，密封好，静置培养 。

三、温差法

原理：利用固体在某一有机溶剂中的溶解度，随温度的变化，有很大的变化，使其在高温下达到饱和或接近饱和，然后缓慢冷却，析出晶核，生长成单晶。一般，水，DMF,DMSO,尤其是离子液体适用此方法。条件：溶解度随温度变化比较大。经验：高温中溶解度越大越好，完全溶解。推广：建议大家考虑使用离子液体做溶剂，尤其是对多核或者难溶性的配合物 。

四、接触法

原理：如果配合物极易由二种或二种以上的物种合成，选择性高且所形成的配合物很难找到溶剂溶解，则可使原料缓慢接触，在接触处形成晶核，再长大形成单晶。一般无机合成，快反应使用此方法 。

方法：1.用U形管，可采用琼脂降低离子扩散速度。2.用直管，可做成两头粗中间细。3.用缓慢滴加法或稀释溶液法（对反应不很快的体系可采用）4.缓慢升温度（对温度有要求的体系适用）经验：原料的浓度尽可能的降低，可以人为的设定浓度或比例。0.1g～0.5g的溶质量即可 。

五、高压釜法

原理：利用水热或溶剂热，在高温高压下，是体系经过一个析出晶核，生长成单晶的过程，因高温高压条件下，可发生许多不可预料的反应。方法：将原料按组合比例放入高压釜中，选择好溶剂，利用溶剂的沸点选择体系的温度，高压釜密封好后放入烘箱中，调好温度，反应1～4小时均可。然后，关闭烘箱，冷至室温，打开反应釜，观察情况按如下过程处理：1.没有反应——重新组合比例，调节条件，包括换溶剂，调pH值，加入新组分等。2.反应但全是粉末，且粉末什么都不溶解，首先从粉末中挑选单晶或晶体，若不成，A：改变条件，换配体或加入新的盐，如季铵盐，羧酸盐等；B:破坏性实验，设法使其反应变成新物质。3.部分固体，部分在溶液中:首先通过颜色或条件变化推断两部分的大致组分，是否相同组成，固体挑单晶，溶液挥发培养单晶，若组成不同固体按1或2的方法处理。4.全部为溶液——旋蒸得到固体，将固体提纯,将主要组成纯化，再根据特点接上述四种单晶培养方法培养单晶 。

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