微电气石复合光催化材料制备原理

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一种钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的制备方法与流程

文档序号：21640808发布日期：2020-07-29 02:52阅读：128来源：国知局

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一种钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的制备方法与流程

本发明属于无机光催化材料

技术领域：

，具体涉及一种钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的制备方法。

背景技术：

：太阳能是一种清洁能源、经济能源，具有良好的发展前景。利用太阳能治理环境污染不仅可以节省能源，又有益于环境治理。电气石是一种具有远红外辐射性能的天然矿物，通过物理或化学方法与半导体光催化剂复合，可制得复合型光催化功能材料，被广泛应用于环保、催化等领域。目前，电气石多用作传统tio2、zno等紫外光响应型半导体载体材料。钼酸铋是一种半导体材料，其禁带宽度为2.8ev，具有可见光催化特性。如果能将钼酸铋与电气石结合，可得到一种新型天然矿物基铋系可见光催化剂。因此，本领域亟需开发一种钼酸铋与电气石复合的光催化材料。技术实现要素：基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的制备方法。为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、将na2moo4溶液加入至电气石悬浊液中，超声搅拌得到黑色悬浊液；s2、将bi(no3)3溶液缓慢加入至黑色悬浊液中，超声搅拌得到悬浊液一；s3、将乙醇与油胺的混合液缓慢加入至持续搅拌的悬浊液一中，得到团聚体溶液；s4、调节团聚体溶液的ph至8～9，搅拌预定时间；s5、将步骤s4得到的溶液进行水热反应，制得钼酸铋包覆电气石复合光催化剂。作为优选方案，所述步骤s1中，电气石悬浊液的配制过程，包括：将电气石粉末与水混合，超声剧烈搅拌15～30min后，丢弃沉淀物，保留溶液上层悬浊液，并在20～40℃下持续搅拌，得到电气石悬浊液。作为优选方案，所述电气石粉末与水的配比为1g：100～200ml，超声功率为60～180w。作为优选方案，所述步骤s1中，所述na2moo4溶液的配制过程，包括：将na2moo4·2h2o溶于水中，在室温下静置，得到na2moo4溶液；其中，na2moo4·2h2o与水的配比为1g：5～30ml。作为优选方案，所述na2moo4溶液中的na2moo4·2h2o与电气石悬浊液中的电气石的质量比为1：1～5。作为优选方案，所述步骤s2中，所述bi(no3)3溶液的配制过程，包括：将bi(no3)3·5h2o加入水中，超声搅拌，得到bi(no3)3溶液；其中，bi(no3)3·5h2o与水的配比为1g：15～50ml；黑色悬浊液中的na2moo4·2h2o与bi(no3)3溶液中的bi(no3)3·5h2o的质量比为1：1～4。作为优选方案，所述乙醇与油胺的混合液中乙醇与油胺的体积比为1：1～5。作为优选方案，所述步骤s3中，乙醇与油胺的混合液与悬浊液一的体积比为1：30～90。作为优选方案，所述步骤s4中，通过naoh溶液调节团聚体溶液的ph，naoh溶液的浓度为1～4mol/l；搅拌的预定时间为30～60min。作为优选方案，所述步骤s5中，水热反应的条件包括：反应温度为160～180℃，反应时间10～20h。本发明与现有技术相比，有益效果是：(1)本发明的钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的制备方法，工艺流程短、设备需要少；(2)本发明的钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的制备方法，可制得钼酸铋在电气石表面形成良好包覆的复合光催化剂；(3)本发明制得的钼酸铋包覆电气石复合光催化剂具有可见光催化性能，可用于有机废水降解。附图说明图1是本发明实施例一的钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的sem图。具体实施方式为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将通过实施例说明本发明的具体实施方式。实施例一：本实施例的zn2tio4/tio2复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)取0.5g球磨了24h的电气石分散在50ml水中，超声功率160w，超声时长30min，丢弃沉淀物，保留溶液上层悬浊液，并在30℃下持续搅拌，促进电气石的分散，得到混合液a，即电气石悬浊液；(2)称取0.24g的钼酸钠na2moo4·2h2o溶于5ml水中，称取0.96g的五水硝酸铋bi(no3)3·5h2o溶于40ml水中，依次加入到溶液a中，充分超声搅拌得到混合液b；(3)量取1ml的油胺与2ml的乙醇超声混合得到溶液c；(4)将溶液c逐滴添加到持续搅拌的混合液b中，并通过naoh溶液调节ph至8左右，搅拌30min后转移到聚四氟乙烯反应釜中；naoh溶液的浓度为3mol/l；(5)将反应釜放入鼓风干燥箱内，反应温度设为170℃，反应时间为10h，得到钼酸铋包覆电气石复合光催化剂。如图1所示，为本实施例的钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的扫描电镜图，可观测到电气石表面得到了片状钼酸铋的良好包覆。钼酸铋包覆电气石复合光催化剂在不同温度下对亚甲基蓝(mb)催化性能测试，具体如下：钼酸铋包覆电气石复合光催化剂是在温度10℃和30℃下的光催化仪中进行的，首先在反应管中加入50ml的初始浓度10mg/l的亚甲基蓝(mb)溶液，称取0.025g实施例中制备的钼酸铋包覆电气石复合光催化剂加入到上述50mlmb溶液中，开启氙灯光照2h，通过紫外分光光度计测试溶液中剩余亚甲基蓝的浓度，计算亚甲基蓝的降解率(％)，如表1所示。表1实施例1的钼酸铋包覆电气石复合光催化剂在不同温度下的光催化效率温度(℃)2h催化结果1031.3％3044.2％由表1中光催化效率结果看，钼酸铋包覆电气石复合光催化剂对水中亚甲基蓝的降解效率随温度改变而变化，温度越高，其催化性能越好。本实施例的钼酸铋包覆电气石复合光催化剂，在光催化降解芳香杂环类染料废水中的有机污染物具有良好的应用前景。实施例二：本实施例的钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取1g球磨了24h的电气石分散在150ml水中，超声功率60w，超声时间20min，丢弃沉淀物，保留溶液上层悬浊液，并在20℃下持续搅拌，促进电气石的分散，得到混合液a；(2)称取0.48g的钼酸钠na2moo4·2h2o溶于2.4ml水中，称取1.92g的五水硝酸铋bi(no3)3·5h2o溶于28.8ml水中，依次加入到溶液a中，充分超声搅拌得到混合液b；(3)量取2ml的油胺与2ml的乙醇超声混合得到溶液c；(4)将溶液c逐滴添加到持续搅拌的混合液b中，并通过naoh溶液调节ph至9左右，搅拌50min后转移到聚四氟乙烯反应釜中；naoh溶液的浓度为4mol/l；(5)将反应釜放入鼓风干燥箱内，反应温度设为180℃，反应时间为12h，得到钼酸铋包覆电气石复合光催化剂。本实施例的钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的形貌可以参考实施例一。实施例三：本实施例的钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取0.72g球磨了24h的电气石分散在144ml去离子水中，超声功率180w，超声时间15min，丢弃沉淀物，保留溶液上层悬浊液，并在40℃下持续搅拌，促进电气石的分散，得到混合液a；(2)称取0.72g的钼酸钠na2moo4·2h2o溶于21.6ml水中，称取2.88g的五水硝酸铋bi(no3)3·5h2o溶于144ml水中国，依次加入到溶液a中，充分超声搅拌得到混合液b；(3)量取3ml的油胺与2ml的乙醇超声混合得到溶液c；(4)将溶液c逐滴添加到持续搅拌的混合液b中，并通过naoh溶液调节ph至8左右，搅拌60min后转移到聚四氟乙烯反应釜中；naoh溶液的浓度为1mol/l；(5)将反应釜放入鼓风干燥箱内，反应温度设为160℃，反应时间为20h，得到钼酸铋包覆电气石复合光催化剂。本实施例的钼酸铋包覆电气石复合光催化剂的形貌可以参考实施例一。在上述实施例及其替代方案中，上述步骤(1)中，电气石粉末与水的配比还可以为1g：120ml、1g：160ml、1g：180ml、1g：190ml等。在上述实施例及其替代方案中，na2moo4·2h2o与水的配比可以在1g：5～30ml范围内任意选取。在上述实施例及其替代方案中，bi(no3)3·5h2o与水的配比可以在1g：15～50ml范围内任意选取。在上述实施例及其替代方案中，na2moo4·2h2o与bi(no3)3·5h2o的质量比可以在1：1～4范围内任意选取。在上述实施例及其替代方案中，na2moo4溶液中的na2moo4·2h2o与电气石悬浊液中的电气石的质量比还可以在1：1～5范围内任意选取。在上述实施例及其替代方案中，溶液c中乙醇与油胺的体积比还可以在1：1～5范围内任意选取。在上述实施例及其替代方案中，溶液c与混合液b的体积比还可以在1：30～90范围内任意选取。以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，由于本发明实施例众多，在此不赘述。对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。当前第1页12

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。

技术研发人员：孙青柯美林张俭盛嘉伟

技术所有人：浙江工业大学

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1、粉末X射线衍射法，除了用于对固体样品进行物相分析外，还可用来测定晶体 结构的晶胞参数、点阵型式及简单结构的原子坐标。X射线衍射分析用于物相分析 的原理是:由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度Ilh是物 质的固有特征。

而每种物质都有特定的晶胞尺寸和晶体结构，这些又都与衍射强 度和衍射角有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。此外，依据XRD衍射图，利用Schercr公式:,K,, (2), Lcos,式中p为衍射峰的半高宽所对应的弧度值K为形态常数，可取0.94或0.89。

为X 射线波长，当使用铜靶时，又1.54187 AL为粒度大小或一致衍射晶畴大小e为 布拉格衍射角。用衍射峰的半高宽FWHM和位置(2a)可以计算纳米粒子的粒径。

2、热分析表征。热分析技术应用于固体催化剂方面的研究，主要是利用热分析跟踪氧化物制 备过程中的重量变化、热变化和状态变化。

采用的热分析技术是在氧化物分析中常用的示差扫描热法和热重法，简称为DSC-TG法。采用STA-449C型综合热分析仪(德,10国耐驰)进行热分析，N2保护器。升温速率为10 C.min 。

3、扫描隧道显微镜法。扫描隧道显微镜有原子量级的高分辨率，其平行和垂直于表面方向的分辨率 分别为0.1 nm和0.01nm，即能够分辨出单个原子，因此可直接观察晶体表面的近原子像其次是能得到表面的三维图像，可用于测量具有周期性或不具备周期性的 表面结构。

通过探针可以操纵和移动单个分子或原子，按照人们的意愿排布分子 和原子，以及实现对表面进行纳米尺度的微加工。

4、透射电子显微镜法。透射电镜可用于观测微粒的尺寸、形态、粒径大小、分布状况、粒径分布范 围等，并用统计平均方法计算粒径，一般的电镜观察的是产物粒子的颗粒度而不 是晶粒度。高分辨电子显微镜(HRTEM)可直接观察微晶结构，尤其是为界面原 子结构分析提供了有效手段。

它可以观察到微小颗粒的固体外观，根据晶体形貌 和相应的衍射花样、高分辨像可以研究晶体的生长方向。测试样品的制备同SEM 样品。本研究采用 JEM-3010E高分辨透射电子显微镜(日本理学)分析晶体结构， 加速电压为200 kV 。

5、X射线能量弥散谱仪法。每一种元素都有它自己的特征X射线，根据特征X射线的波长和强度就能得出定性和定量的分析结果，这是用X射线做成分分析的理论依据。

EDS分析的元 素范围Be4-U9a，一般的测量限度是0.01%，最小的分析区域在5~50A，分析时间几分钟即可。X射线能谱仪是一种微区微量分析仪。

扩展资料：

世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。

在早期，也曾经较多使用硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)作为光触媒材料，但是由于这两者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解，溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性，故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料，部分工业光催化领域还在使用 [1]  。

性能：由CeO2（70%-90%） ZrO2（30%-10%）组成，形成ZrO2稳定CeO2的均匀复合物，外观呈浅黄色，具有纳米层状结构，在 1000℃ 经4小时老化后，比表面仍较大（>15M# G），因此高温下也能保持较高的活性。

用途：适用于高温催化材料,如汽车尾气催化剂。

参考资料：百度百科-光催化材料

参考资料：CNKI学问-基于二氧化钛空心复合材料的制备及其光催化性能

机械镀原理

据估计，全世界每年因腐蚀而报废的金属材料和设备的量约为金属年产量的四分之一到三分之一。可见，研究金属的腐蚀与防护是一项非常重要的工作。其中应用较为广泛的是电镀与热镀工艺。但这两种工艺在应用中存在着能耗较大，污染严重等缺陷。尤其是对高强度工件的镀覆，效果不理想。因为电镀中的氢脆，对工件机械强度影响极大：而热镀中，因温度过高（≥450℃）钢材产生高温退火不良影响。这些问题的存在，促使人们不断探讨新的防腐工艺。

机械镀工艺，就是欧美及日本等发达国家近二三十年来开始进入工业应用的一种新兴的表面防护技术。锌层、锡层、镉层、铝层和这些金属的混合层，都能通过机械镀获得。在混合层中，能沉积各种比例的锌和镉、锌和铝、锌和锡、镉和铝，从而提供优越的耐腐蚀防护，每种金属沉积层都有许 多耐蚀优点。其它软的延展性的金属粉末，例如：铜、黄铜、铟、金、银和铅也能被机械沉积。这高性能的镀层能在野外、工业和海洋环境中提供牺牲阳极保护，可防护10—30年或更长。近几年，机械镀以其在室温下进行、能耗小、成本低、工艺简单、配方多样、操作方便、生产效率高、无氢脆现象、环境污染少等待点，越来越受到金属零部件行业的关注，应用前景十分广阔。作者在机械镀技术工艺方面潜心研究近十年，在涂层表面光亮度、复合涂层选择、耐受中性盐雾试验时间延长等方面取得了较好进展。

1 机械镀工艺过程

机械镀工艺是将活化剂、金属粉末、冲击介质和一定量的水混合为浆料，与工件一起放人滚筒中、借助干滚筒转动产生的机械能的作用，在活化剂及冲击介质机械碰撞的共同作用下，在铁基表面逐渐形成锌镀层的过程。显然，这一过程原理既不同于热浸镀，也不同于电镀。在室温下进行，不存在高温下的冶金反应，也不存在热镀所形成的树枝状结晶组织和金属化合物，从而避免了高温退火引起的对工件强度性能的影响。该过程中没有电场直接作用在工件表面上，所以更不存在电镀过程中的还原反应，同时从根本上避免了氢脆的产生及危害。

典型的机械镀工艺大至可归纳为四个阶段：(1)表面预处理：该阶段主要是去除工件表面上的油污及氧化物使工件裸露出金属基体，以利镀覆。(2)闪镀：为防止铁基的氧化，促进镀层与基体的紧密结合，在镀覆之前，往往要在经预处理的工件表面上形成一层较薄的金属层，一般为铜层，而此过程仅需30一90s，习惯上称为“闪铜”。(3)镀覆：闪镀后即进入镀覆阶段。镀覆过程所需金属粉末和活化剂的数量，主要取决于工件表面积及镀层厚度。如在总表面积为1m2工件上，镀25µm的锌层，大约需200g锌粉。 (4)后处理：镀覆后的分离--漂洗--干燥--钝化—密封等均属此阶段。镀后工件与介质等分离、通常借助于振动筛与磁分离器进行。分离出的介质可返回滚筒重复使用，而工件则经漂洗、干燥后装箱。如需要，工件可进一步钝化或有机物封膜，以提高耐蚀性。

机械镀锌工艺按照工艺顺序可分为：脱脂→漂洗→酸洗（或喷丸）→漂洗→闪镀→机械镀覆→分离→漂洗→干燥→钝化等操作过程。

2 机械镀设备及原料

典型的机械镀设备工作主机为一端开口或半开口的多棱形滚桶，主要功能是提供机械碰撞力，并使金属粉末、活化剂与滚筒中的水能迅速形成均匀的混合浆料，以保证镀件在桶内翻转、自旋，在冲击介质作用下，镀覆上所需镀层。镀桶多为八棱形，直径和轴向长度之比不超过1：3；工作位置与水平位置呈20--30°。镀覆过程中所用冲击介质不仅要提供冲击能量，还要起到缓冲作用，以减少较重工件间的相互撞击及锋利的碎片或棱角对镀层的损害。所以除要求具有一定强度，耐磨性好外，表面还应光滑无棱角。目前最常用的是玻璃微珠，其大小介于0.5—4mm之间，由多种规格混合而成。混合比例取决于工件形状、尺寸、重量及镀层材料。一股粒径大的介质过多，镀层表面不平整，且缝隙、凹处不易形成镀层；而粒径小的介质过多，冲击力不够，镀层附着力下降。

机械镀工艺中加入的各种化学添加剂总称为活化刑。其主要作用是帮助金属粉末在水中分散，稳定镀液pH值，改善镀层表现质量。为此，活化剂通常由多种化学物质组成。为保证镀层质量，提高镀层均匀性及厚度，上述金属粉末与相应的活化剂，一般采用分批加料的方式加入、每批间隔3—5min。加料完毕，再强化冲击5—10min，以使镀层结构更加均匀致密，最终形成所需镀层。活化剂配比取决于耐盐雾时间要求、度层厚度、工件结构、表面性能等。目前，机械镀工艺的改进与发展方向主要是金属粉末合金化、寻找高效分散剂、提高致密性、光亮度和镀覆效率，降低成本，根本是延长耐腐蚀性时间。

3 镀层性能特点

机械镀层是一种由均匀的扁平状金属颗粒组成的镀层，如图2所示。按镀层厚度可分为两类：一类厚度为25.4—88.9µm，称为MG(Mechanical galvanizing)，可代替热镀产品；另一类厚度小于25.4µm，称为MP（Mechanical plating），可代替电镀产品。这两类镀层，除厚度及用选上有所区别外，其它性能基本相同。机械镀层特点是：镀层外观为均匀的银白色，但色泽不如电镀，并有微小的凹凸点；镀层的均匀性、附着力、涂覆能力均较好。这一点对一些具有深洞、沟槽、螺纹的工件尤为重要；镀层耐蚀性能良好，通常用中性盐雾试验来衡量耐蚀性好坏。图2是传统的采用325目的电炉锌粉制备的机械镀锌镀层I表面形貌图，镀层中少数锌粉颗粒由原来的球形变成椭球形，并且尺寸较大的锌粉颗粒发生塑性变形的倾向更大；而尺寸较小的颗粒填充在大颗粒之间的间隙，或夹塞在变形颗粒之间。图3是作者用片状锌粉制备的机械镀锌镀层II表面形貌图。发现用片状锌粉活性明显增强，镀覆效率提高。镀层表面平整度明显改善，片状锌粉层层叠加，形成排列密集的镀层。光亮度也明显提高，钝化效果也好于镀层I。用去离子水配制5%氯化钠溶液，在35℃下进行中性盐雾试验，镀层II达到1000小时无红锈，接近达克罗涂层，这是国内文献报道中关于机械镀锌镀层耐腐蚀性较长的。

两图中显示颗粒之间有细毛状连接，这便是惰性金属的粘结作用，它与锌粉颗粒发生焊合，或者和其他夹杂物混合在一起填充间隙，形成机械镀层。因为在机械镀锌中加入比金属锌电位更正的金属的离子M2+，它在酸性镀液环境中发生化学反应：M2++Fe→Fe2+十M，产生的M以细毛刷状出现在锌粉颗粒的表面，M的产生会导致锌粉颗粒表面和镀层表面上电荷的变化，促进它们之间的相互吸附，另外M作为一新相易于依附在锌粉颗粒上形核长大，这些都会促进锌粉颗粒的聚团、吸附和沉积。

图2机械镀锌表面SEM(2000×)形貌I 图3 机械镀锌表面SEM(2000×)形貌II

4 机械镀技术的发展、现状与动态

机械镀的研究，始于50年代。1953年美国的Peen Plate Inc．取得了第一项专利技术。60年代机械镀开始应用于工业生产。不过当时仅限于垫圈、垫片、弹簧等小工件的镀锌上，而且镀覆时间长，效率低，锌粉利用率仅有20%—30％。70年代后期至80年代，随着工艺的改进；活化剂性能的提高，机械镀被广泛用于各类金属零散件，如螺栓、螺母、钉子、水泥钉及可锻铸铁管路连接件的镀锌。同时镀覆时间缩短，效率显著提高。现代的机械镀工艺，镀覆时间进一步缩短，金属粉末利用率可达90--95%，通常在30--4min内即可完成全过程，而厚度可在10一100μm之间任意调节。国外还专门制订了有关机械镀的相应标准，如美国的ASTM B635一钢铁表面机械沉积镉、锡合金镀层标准；B695一钢铁表面机械沉积锌镀层标准；B696一钢铁表面机械沉积镉镀层标准等。当前，国外的机械镀工艺，己由单纯的机械镀锌，发展到镀镉、锡、铜、银、铅、铋、铟等金属以及黄铜、镉一锡、锡一锌、锌一镉的合金。从而使镀层的性能得到进一步改善，应用范围更加广泛。

我国对机械镀的研究，始于80年代中后期。但主要还局限于机械镀锌方面，应用范围很小，同国外相比，差距较大。究其原因，主要在于对机械镀所形成的非光亮型镀层，缺乏认同，没有正确认识其优异的无电镀引起的氢脆和热镀锌引起的高温退火现象。尽管我国1999年颁布了《钢铁制件的机械镀锌》部颁标准，用机械镀锌工艺在我国机械零部件加工企业中仍是凤毛麟角，主要分布在浙江、山东、福建、上海、江苏等沿海出口加工企业，并且镀层仅仅是单成分的镀锌层，加工镀层厚度通常在20-60微米之内。对10微米以内镀层厚度的超薄镀层以及60-110微米镀层超厚镀层的组成、表面平整性、钝化、及耐蚀性能，是今后重点研究的内容。相信随着我国机械加工业的日益国际化、我国基础建设的需求以及环境保护意识的加强，机械镀产品会逐渐替代部分电镀、热镀锌产品。机械镀锌具有污染少，能耗低，镀层均匀．厚度易控制，无量脆影响，工艺简单，操作方便，镀件具有良好的机械性能和耐蚀性等特点，因而具有广阔的发展前景。

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