钯纳米颗粒能溶于什么溶剂中，钯颗粒被溶解后，它的粒径一定会变小么？

钯是第五周期Ⅷ族铂系元素的成员，是由1803年英国化学家武拉斯顿从铂矿中发现的化学元素，是航天、航空等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料。

主要化合物二氯化钯（PdCl2）、四氯钯酸钠（Na2PdCl4）和二氯四氨合钯。化学性质不活泼，常温下在空气和潮湿环境中稳定，加热至

800℃，钯表面形成一氧化钯薄膜。钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸和硫酸蒸气的侵蚀，但易溶于王水和热的硫酸及浓硝酸。熔融的氢氧化钠、碳酸钠、过氧化钠对钯有腐蚀作用。钯的氧化态为+2、+3、+4。钯容易形成配位化合物，如K2[PdCl4]、K4[Pd(CN)4]等。

钯是银白色过渡金属，较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造、压延和拉丝。块状金属钯能吸收大量氢气，使体积显著胀大，变脆乃至破裂成碎片。

常温下，1体积海绵钯可吸收900体积氢气，1体积胶体钯可吸收1200体积氢气。加热到40～50℃，吸收的氢气即大部释出，广泛地用作气体反应，特别是氢化或脱氢催化剂，还可制作电阻线、钟表用合金等。

钯是航天、航空、航海、兵器和核能等高科技领域以及汽车制造业不可缺少的关键材料，也是国际贵金属投资市场上的不容忽略的投资品种。

氯化钯还用于电镀；氯化钯及其有关的氯化物用于循环精炼并作为热分解法制造纯海绵钯的来源。一氧化钯（PdO）和氢氧化钯[Pd(OH)2]可作钯催化剂的来源。四硝基钯酸钠[Na2Pd（NO3）4]和其它络盐用作电镀液的主要成分。

钯在化学中主要做催化剂；钯与钌、铱、银、金、铜等熔成合金,可提高钯的电阻率、硬度和强度,用于制造精密电阻、珠宝饰物等。而最常见和最有市场价值钯金首饰的合金是钯金．

主要用于制催化剂，还用于制造牙科材料、手表和外科器具等[1]

Papp等［13］用原位生长方法分别在甲醇/高岭土和PVP/高岭土插层复合物层间生成平均粒径为3.25nm和2.45nm的Pd纳米晶粒子，并且后一种方法形成的纳米晶被PVP分隔开不能发生团聚，因而粒径比单纯在受限层间域生长纳米粒子更小而均匀。为高岭土-纳米金属复合物的制备提供了一种新的方法。

一、实验用主要原料

高岭土：德国Zettlitz，粒度为10～20μm；PdCl2：分析纯，含量≥99%；PVP：分析纯，平均分子量为40000；PDDA：20%的水溶液，平均分子量为40000～50000；水合肼：含量55%。

二、制备方法

将DMSO与高岭土按一定比例混合，在65℃下反应24h，制备出DMSO/Kaolinite插层复合物，高岭石片层得到解离。然后用甲醇溶液反复冲洗5d将DMSO洗掉，制备出MeOH/Kaolinite插层复合物，该复合物作为下一步制备的中间产物。一方面，添加PdCl2到MeOH/Kaolinite复合物中，然后再加入还原剂水合肼还原吸附在MeOH/Kaolinite复合物上的钯离子，直接形成Pd/Kaolinite（PdK）复合物。另一方面，首先，运用聚合体吸附形成了PVP/Kaolinite（PVP/K）和PDDA/Kaolinite（PDDA/K）复合物。从而确保大分子与片层的连接和分子空间排列的稳定性。其次，添加PdCl2到PVP/Kaolinite（PVP/K）和PDDA/Kaolinite（PDDA/K）复合物中，最后再加入还原剂水合肼还原吸附在PVP/Kaolinite（PVP/K）和PDDA/Kaolinite（PDDA/K）复合物上的钯离子，形成PVPPd/Kaolinite（PVPPdK）和PDDA Pd/Kaolinite（PDDAPdK）复合物。在pH值为4.0室温下反应24h后，通过聚合体吸附，制备了具有不同浓度的甲醇/PVP的非离子型PVP/Kaolinite和甲醇/PDDA的阳离子型PDDA/Kaolinite复合物（0.02～0.4g聚合体/1g高岭石）。高岭土-纳米钯复合物制备示意图见图7-8。

三、表征方法

钯纳米复合物的N2吸附采用自动吸附计（Gemini2735）测量。层间距的变化采用X射线衍射（PhilipsPW1820）分析，电压40kV，电流35mA，波长为0.154nm，衍射范围1°～50°。钯离子的形貌和粒径大小采用透射电镜（PhilipsCM-10）分析，加速电压为100kV。

四、结果与讨论

所有制备的样品和组成见表7-4。为了在高岭石层间生长纳米钯颗粒必须为纳米颗粒的生长创造一定的空间，因此，高岭石片层间的氢键必须被打断。XRD数据显示，高岭石与DMSO在65℃24h内反应后，d001值由原来的0.72nm增大到1.12nm，层间距增加0.40nm，说明DMSO分子在高岭石层间有高度取向。在DMSO/Kaolinite插层复合物的形成之后，高岭石片层几乎100%被剥离。然后用甲醇溶液反复冲洗5d将DMSO洗掉，获得MeOH/Kaolinite插层复合物。这种阻碍层间颗粒生长的DMSO分子去掉以后，层间距没有变化。获得的MeOH/Kaolinite插层复合物作为下一步制备的中间产物。

通过还原MeOH/Kaolinite插层复合物吸附的Pd2+制备的PdK插层复合物的XRD数据中2.21nm和7.46nm衍射峰的出现以及被剥离的高岭石的衍射峰的消失都证实了高岭石层间Pd颗粒得到了生长。该样品的TEM照片也显示了层间Pd颗粒近球形，大小为2～4nm，平均粒径为3.25nm，分散地生长在高岭石层间，没有发生团聚（图7-9a）。

图7-8 制备高岭土-纳米钯复合物的示意图［13］

表7-4 高岭石及其复合物的结构性质［13］

续表

图7-9 TEM照片及颗粒尺寸分布图［13］

（a）PdK（0.47%Pd）；（b）PVPPdK3（0.95%Pd，3.8%PVP）

对于合成PVPPdK复合物，大分子首先必须吸附于0.1%～2.0%甲醇溶液中的高岭石层间。根据XRD数据可知，对于成功制备含纳米2%～20%Pd的样品中所需要一定数量聚合物的渗入不会增加层间距。然而，在这些含0.47%～1.41%Pd的样品中，2θ为2°～3°的衍射峰一致地取代了原始衍射峰，证明了纳米颗粒存在生长现象。这个峰在PVPPdK1中非常突出。根据这个新衍射峰计算的颗粒大小为1.49nm，平均粒径为2.24nm，与TEM照片上观察的大小一致。含有中性PVP的复合物的电子显微照片显示颗粒较小，分散性好，并且随着聚合物浓度的增加有相互连接的趋势（图7-9b）。聚合物浓度对颗粒大小似乎没有任何影响。实验还表明，在那些把含阳离子型PDDA作为稳定剂的样品中，形成的颗粒尺寸分布更分散。总之，根据透射电镜照片的证实，通过上述3种方法，可成功制备出高岭土-纳米钯金属复合物。

近期， 武汉 科技 大学“超分子材料与分子纳米器件团队”梁峰教授课题组 以合成化学作为基础和核心，积极拓展与相关学科和领域的交叉融合，在新材料精准化制备和应用研究方向取得进展，发表了多篇高水平研究论文。

利用金纳米颗粒的可塑性， 梁峰教授课题组可控制备了低钯含量的星状金钯双金属纳米颗粒 。通过对金钯双金属纳米星的中间产物的系列表征， 提出了金钯纳米星“两步法”的生长机理：即先形成单金属金纳米球，再以此为核心形成双金属金钯纳米星。 由于纳米颗粒中钯元素的加入，该纳米颗粒不仅能够高效催化对硝基苯酚（工业废料）还原为对氨基苯酚（工业原料），还能够有效催化Suzuki偶联反应， 实现催化剂的多功能化 。研究成果 “ Au-Pd nanostars with low Pd content : controllable preparation and remarkable performance in catalysis ”在《 The Journal of Physical Chemistry C 》杂志发表。化学与化工学院2017级博士研究生马涛是该论文的第一作者。

金钯双金属纳米颗粒的可控制备及多功能催化示意图

通过将石墨烯气凝胶引入掺杂有聚多巴胺纳米颗粒（PDA-NPs）的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）网络中，梁峰教授课题组与国家纳米科学中心韩东研究员课题组合作，制备出了一种多功能水凝胶 。除了增强的机械性能、良好的导电性能和自粘附性能， 制备得到的水凝胶还表现出近红外和温度双响应性能，可以根据需要释放药物；并且，在药物释放过程中，水凝胶的电阻也随之变化，因此可以利用电阻变化来实时监测药物的释放浓度。 这使得其在药物可控载释和精准医疗等领域具有潜在的应用价值。研究结果“ Temperature/Near-Infrared-Responsive Conductive Hydrogel for Controlled Drug Release and Real-Time Monitoring ” 在《 Nanoscale 》杂志发表。化学与化工学院2016级博士研究生朱玉亭是该论文的第一作者。

在以农药为主的农业化学品的实际应用中，促进药液喷雾在目标作物上的铺展和沉积对提高农药使用效率，降低对环境影响具有重要意义。柱芳烃(Pillar[n]arene)是一类新型大环超分子主体。与传统的大环结构相比，柱芳烃具有高度对称的刚性骨架结构和独特的富电子空腔并易于衍生化，在超分子化学领域表现出了重要的应用价值。 梁峰教授课题组与华中师范大学李海兵教授课题组合作 ， 利用柱芳烃与农药分子间的主-客相互作用成功实现了农药分子矮壮素液滴在疏水表面上的铺展和沉积，并表现出优异的选择性 。这一研究 探索 了超分子化学在农业领域的应用，并对实现农药的精细利用具有指导意义。研究结果“ Pillar[5]arene promoted selective spreading of chlormequat droplets on hydrophobic surface ”在《 Langmuir 》杂志发表。化学与化工学院2017级硕士研究生余胜是该论文的第一作者。

此外，该团队硕士研究生王娇（导师为陈荣生教授）和曾艳教授团队合作研究的论文“ Catalyst-free fabrication of one-dimensional N-doped carbon coated TiO2 nanotube arrays by template carbonization of polydopamine for high performance electrochemical sensors ”在《 Applied Surface Science 》杂志发表。博士后张雄志（合作导师为刘思敏教授）等的研究论文“ Host-guest interaction-mediated fabrication of hybrid microsphere-structured supramolecular hydrogel showing high mechanical strength ”在《 Soft Matter 》杂志发表。

上述论文的第一单位为武汉 科技 大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室。研究工作得到国家高层次人才计划、国家自然科学基金、湖北省楚天学者计划、湖北省高等学校优秀中青年 科技 创新团队项目、省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室、煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室、武汉 科技 大学优秀博士论文培育项目的资助。

来源 武汉 科技 大学

论文链接

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c00031

https://doi.org/10.1039/D0NR01736A

https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.9b03961

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.145301

https://doi.org/10.1039/D0SM00271B

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