鄂尔多斯盆地东北缘准格尔煤田煤中超常富集勃姆石的发现

摘 要 运用 X 射线衍射分析( XRD) 、带能谱仪的扫描电镜( SEM-EDX) 和光学显微镜等技术，首次在鄂尔多斯盆地东北缘准格尔矿区6 号巨厚煤层中发现了超常富集的勃姆石及其特殊的矿物组合，勃姆石含量可高达13. 1%，与勃姆石伴生的矿物有磷锶铝石、锆石、金红石、菱铁矿、方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿。重矿物的组合特征与华北地区本溪组铝土矿中的重矿物组合特征相似，高含量的勃姆石主要来源于聚煤盆地北偏东方向本溪组风化壳铝土矿，三水铝石以胶体溶液的形式从铝土矿中被短距离带入泥炭沼泽中，在泥炭聚积阶段和成岩作用早期经压实作用脱水凝聚而形成勃姆石。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

煤中矿物是煤的重要组成部分。从成因角度来看，煤中矿物的成分和特征，既反映聚煤环境的地质背景，有时又反映煤层形成后所经历的各种地质作用过程，有助于阐明煤层的成因、煤化作用、区域地质历史演化等基本理论问题( Ward，2002) 。从煤的利用角度看，煤中矿物含量直接影响煤发热量的高低和煤的加工利用特性( 韩德馨，1996) ，也是在炼焦冶金过程中造成磨损、腐蚀、污染的主要来源。另外，煤中大部分微量有害元素的含量、存在形式及其对环境的污染也与煤中矿物有关( Vassilev et al. ，1994) ，矿物是煤中微量元素的主要载体( 唐修义等，2004) 。Gupta 等( 1999) 认为，煤利用过程中大部分问题是煤中矿物引起的，而不是煤中的有机显微组分。另一方面，煤中所富集的达到工业品位要求的稀有元素、放射性元素是伴生的有用矿产，有的矿物在煤炭利用加工过程中能起催化作用，提高了煤的经济技术价值。因此，对煤中矿物的成分、含量、成因和赋存状态的研究，具有重要的理论和现实意义。

一、煤中发现的矿物

煤中矿物主要有石英、黏土矿物( 主要是高岭石、伊利石、伊利石/蒙脱石混层矿物) 、碳酸盐矿物( 菱铁矿、方解石、白云石) 、硫化物矿物( 如黄铁矿) ( Ward，1978，2002Harvey et al. ，1986Palmer et al. ，1996) 。国内外学者对煤中矿物，特别是这 4 大类矿物的赋存特征和地质成因进行了较为广泛的研究( Martinez-Tarazona et al. ，1992Patterson et al. ，1994黄文辉等，1999Hower et al. ，2001Ward，2002Dai et al. ，2003) ，并运用低温灰化、X 射线衍射、带能谱仪的扫描电镜等方法发现了煤中许多痕量矿物，如独居石、锆石、纤磷钙铝石、水绿矾、胶磷矿、铬铅矿等( Querol et al. ，1997Rao et al. ，1997Ward，1989Dill et al. ，1999Vassilevet al. ，1998Li et al. ，2001丁振华等，2002) 。根据 Finkelman( 1981) 的资料，煤中已鉴定出的矿物达 125 种以上Bouka 等( 2000) 认为煤中可能存在 145 种矿物唐修义等( 2004) 汇总了国内外文献报道，列出了煤中可以鉴定出的 201 种晶体矿物。

根据前人的研究资料，煤中发现的氢氧化物矿物有: 褐铁矿、铝土矿、针铁矿、纤铁矿、硬水铝石、三水铝石、勃姆石、黑锌锰矿、水镁石，羟钙石。其中褐铁矿、铝土矿、针铁矿在煤中常见，对其成因也有较多的研究( Dill et al. ，1999) 纤铁矿在煤中较少见，主要存在于泥炭中( Bouka et al. ，1997) 硬水铝石在煤中含量较低，主要存在于有火山灰层夹矸的煤层中，且主要在火山灰层夹矸中( Burger et al. ，1971) 三水铝石在煤中少见( Bouka et al. ，2000) 勃姆石、黑锌锰矿、水镁石和羟钙石等矿物在煤中偶见或罕见( Ward，1978Bouka etal. ，2000唐修义等，2004) 。

值得关注的是，虽然勃姆石可以存在于某些煤系地层的黏土岩夹矸中，并对其进行了一些研究工作( Maoyuan et al. ，1994梁绍暹等，1997刘钦甫等，1997) ，但是对煤中勃姆石的赋存、成因在国内外尚未见公开报道的资料，其主要原因就是它在煤中较为罕见。Bouka等( 2000) 认为勃姆石在煤中是非常稀少的Ward( 1977，1984，2002) 认为在个别煤中可以存在痕量的勃姆石，但高含量的勃姆石在煤中是非同寻常的。Goodarzi 等( 1985) 、Harvey 等( 1986) 、Patterson 等( 1994) 、Vassilev( 1994) 等分别对加拿大、澳大利亚、美国、保加利亚的煤中矿物进行了研究，未发现勃姆石。Tatsuo 等( 1993，1996) ，Tatsuo( 1998) 在日本北海道的石狩湾煤田古近纪煤的低温灰化产物中发现了含量很少的勃姆石( 在所采集的 85 个煤样品中，仅 8 个样品的低温灰化产物中有勃姆石，并且其最高含量仅占低温灰化产物中矿物总量的 2. 5%) 。除此之外，国内外对煤中勃姆石的研究再无公开报道。

二、地质背景和实验方法

准格尔煤田地处鄂尔多斯盆地的东北缘，煤田南北长 65km，东西宽 26km，面积1700km2，已探明的煤炭地质储量为 268 亿吨。它是鄂尔多斯盆地煤层最富集的地带，也是沉积相变最明显的地带，石灰岩在煤田内全部尖灭，逐渐相变为陆源碎屑岩。准格尔煤田的含煤岩系包括上石炭统本溪组、太原组和下二叠统山西组，含煤岩系总厚 110 ～160 m，煤系地层的底板为中奥陶统石灰岩，其上覆地层为下石盒子组、上石盒子组、石千峰组、刘家沟组等非含煤地层。该区主采煤层6 号煤位于太原组的顶部，厚度一般在2. 7 ～35 m 之间，平均厚度为 30m，最厚可达 50 m，是在三角洲沉积体系的背景下形成的一巨厚煤层( 刘钦甫等，1997) 。

按照 GB 482-1995 和 MT 262-91 的采样规范和矿区煤层开采的实际情况，对准格尔矿区黑岱沟矿6 号煤层煤样进行了分层样品的采集。样品的编号、厚度及特征如图 1 所示。煤层自上而下的编号为 ZG6-1、ZG6-2、ZG6-3、ZG6-4、ZG6-5、ZG6-6 和 ZG6-7。用 X 射线衍射分析( XRD) 对该煤层进行了矿物组成研究，用带能谱仪的扫描电镜( SEM-EDX) 和 MPV-Ⅲ显微镜光度计对矿物的形貌特征进行观察。按照 GB 8899-88 对煤的显微组分和矿物进行了定量统计，测试结果的单位为体积百分数( vol. %) ，两次测试结果的允许差小于4. 5% 。

图 1 研究区 6 号煤层柱状及分层矿物组成

三、勃姆石及其特殊矿物组合的发现和赋存特征

在矿物组成上，准格尔 6 号煤层 d 剖面自上而下明显分成 4 段，第 1 段由 ZG6-1 组成，第 2 段由 ZG6-2、ZG6-3 和 ZG6-4 组成，第 3 段由 ZG6-5 组成，第 4 段由 ZG6-6 和 ZG6-7 组成。这 4 段的矿物组成有很大差别( 图 1) 。自上而下的特征如下:

( 1) X 射线衍射分析( 图 2a) 和光学显微镜下测定 ZG6-1 分层的矿物组成以石英为主，含量高达 16. 4%( 表 1) ，呈分散状( 图版Ⅰ-1) ，石英造成煤的矿化现象比较严重( 图版Ⅰ-2) 。从石英形态特征来看，其边缘棱角明显，粒度均匀，大多为 5 ～ 10μm ( 图版Ⅰ-3) ，主要分布在基质镜质体中，也存在于同生黏土矿物中，在均质镜质体中也有分布。黏土矿物( 主要是高岭石) 的含量为5. 5%( 表1) 。该分层的石英和黏土矿物的 SEM-EDX 测试结果如表2 所示。

表 1 准格尔煤田 6 煤层的煤岩组成

注: bdl 为低于检测极限。

图 2 研究区 6 号煤层分层样品的 XRD 图

( 2) ZG6-2、ZG6-3、ZG6-4 的组成以超常富集的勃姆石为主，其含量分别为 11. 9% 、13. 1% 和 11% ( 图 2b、c、d表 1) ，如此高含量的勃姆石存在于煤中，在国内外尚无报道。另外，这 3 个分层中高岭石含量分别为 4. 3%、3. 6%和 4. 4%。勃姆石在该煤层中呈隐晶状产出，其赋存状态多样，但主要以团块状分布于基质镜质体中，有的以单独的团块状或不规则的团块状出现( 图版Ⅰ-4 ～6) ，有的以连续的团块状或串珠状出现，也有的充填在成煤植物的胞腔中( 图版Ⅰ-7) 。呈团块状分布的勃姆石的粒度差别很大，为 1 ～ 300μm。在偏光显微镜下，勃姆石与黏土矿物的区别主要是: 勃姆石致密，而黏土矿物比较松散( 图版Ⅰ-8) ，勃姆石的反射色比黏土矿物浅，并且勃姆石的突起较高( 图版Ⅰ-6) ，黏土矿物不显突起( 图版Ⅰ-8) 。在这些勃姆石富集的煤层中，与勃姆石伴生的矿物组合也较特殊，这些矿物包括金红石、磷锶铝石、锆石、菱铁矿、方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿。在 ZG6-2 中，有较高含量的金红石( 1. 6%) ，金红石以单晶或膝状双晶形式出现，并有环带结构的现象( 图版Ⅱ-1，2) 。在ZG6-2 和 ZG6-3 中有磷锶铝石，磷锶铝石主要充填在丝质体的胞腔中，呈圆粒状出现，粒度为1 ～2μm( 图版Ⅰ-7，图版Ⅱ-3) 。在 ZG6-3 中有方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿，这3 种矿物呈浑圆状产出( 图版Ⅱ-4) ，其内部结构比较特殊，有许多孔洞，似明显的菌藻类等低等生物矿化的迹象( 图版Ⅱ-5) 。在 ZG6-2 和 ZG6-3 中，有锆石，其破碎的痕迹表明来源于物源区( 图版Ⅱ-6，7) 。此外，在勃姆石富集的层位还有少量的菱铁矿( 图版Ⅱ-8) 。由于金红石、磷锶铝石、锆石和菱铁矿的含量不高，X 射线衍射分析未能检测出，主要是通过偏光显微镜和带能谱仪的扫描电镜( SEM-EDX) 所观察的晶体形态和物质成分加以鉴定。

( 3) ZG6-5 的矿物组成以高岭石为主，含量为 11. 4% ，含少量勃姆石( 3. 3% ) 及痕量的黄铁矿。

( 4) ZG6-6 和 ZG6-7 的矿物以高岭石为主，含量分别为 22% 和 19. 5% ，有痕量的黄铁矿、石英和方解石，未见勃姆石( 图 2e、f) 。

四、勃姆石及其伴生矿物成因初探

勃姆石是硅酸盐岩石的风化产物，常与三水铝石、硬水铝石、高岭石、迪开石、玉髓、铵云母等矿物共生，此外，还可能是低温热液产物，与泡沸石共生( Kondakov et al. ，1975Hrinko，1986梁绍暹等，1997Banerji，1998程东等，2001) 。但在勃姆石富集的煤层中，除高岭石外，没有发现上述共生矿物，也没有发现任何低温热液矿物或热液活动的证据。

根据王双明等( 1996) 的研究表明，在准格尔煤田 6 号煤层的形成初期( 对应的煤层编号为 ZG6-7 和 ZG6-6) ，准格尔煤田北偏西方向地势高，而南偏东地势低，陆源碎屑物质主要来自北西方向的阴山古陆广泛分布的中元古代钾长花岗岩，因此在 ZG6-7 和 ZG6-6 分层中所形成的矿物和鄂尔多斯盆地其他地区煤的矿物组成差别不大，以陆缘碎屑的黏土矿物为主。在煤层形成的中期( 相对应的煤层编号为 ZG6-5、ZG6-4、ZG6-3 和 ZG6-2) ，煤田的北东部开始隆起，并有本溪组铝土矿出露，煤田处于北偏西的阴山古陆和北偏东本溪组隆起的低洼地区，聚煤作用持续进行，古河流的方向为北偏东( 王双明等，1996) ，表明陆源碎屑主要来自北偏东的隆起。根据石炭纪石灰岩氧、碳同位素值代表的环境意义，得出石炭纪石灰岩是在正常海相环境中形成的，并计算出太原组形成期古水温平均为 29 ～ 32℃，说明当时该地区气候为炎热( 刘焕杰等，1991程东等，2001) 。根据林万智( 1984) 和程东等( 2001) 对该区石炭纪古地磁研究推测，准格尔煤田晚石炭世的古纬度在北纬 14°左右。这种热带湿热气候有利于本溪组风化壳三水铝石的形成( 程东等，2001) 。三水铝石为氧化的开放环境的产物。三水铝石以及少量的黏土矿物在水流的作用下，以胶体的形式经过短距离的搬运到准格尔泥炭沼泽中。根据王双明等( 1996) 的研究，准格尔煤田距离风化壳仅为50km 左右。随着泥炭的持续聚积，到对应的煤层为 ZG6-1 时，北偏东方向的本溪组隆起下降，陆源碎屑的供给又转变为北偏西方向的阴山古陆的中元古代钾长花岗岩，除在 ZG6-1分层中的大量石英外，主要为黏土矿物。在泥炭聚积和成岩作用早期阶段，ZG6-5、ZG6-4、ZG6-3 和 ZG6-2 分层中三水铝石胶体溶液在上覆沉积物的压实作用下，发生脱水作用形成勃姆石。从勃姆石的赋存形态来看，大部分勃姆石呈絮凝状，也反映了它的胶体成因的特点。刘长龄等( 1985) 认为，勃姆石形成主要与成岩阶段的弱酸性与弱氧化至弱还原的介质环境有关，勃姆石在泥炭沼泽中更易形成。山西河曲本溪组铝土矿富含勃姆石，山西和河南铝土矿的重矿物组成有锆石、金红石、方铅矿等，和富勃姆石煤层中的重矿物组合相似( 刘长龄等，1985) ，也是 6 号煤层中勃姆石来源于本溪组铝土矿的佐证。6 号煤中高含量勃姆石的形成与含煤岩系高岭岩中的勃姆石或勃姆石岩的形成不同，刘钦甫等( 1997) 的研究表明，含煤岩系高岭岩中的勃姆石或勃姆石岩中勃姆石的形成主要是高岭石在介质的酸度( pH <5) 增大时脱硅形成的，并且具有高岭石的假象。而在该煤层中的勃姆石没有交代高岭石的现象。

表2 勃姆石及其伴生矿物的SEM-EDX 测试结果

注: Min 为最小值Max 为最大值AM 为算术均值bdl 为低于检测极限。

研究区晚古生代煤中高含量勃姆石的出现并不是一个简单、孤立的地质事件，它独特的赋存状态、成因、伴生矿物组合关系与其周围的地质体、煤层的形成演化、煤层形成时的古地理和古气候具有不可分割的联系。

致谢: 感谢中国科学院地质与地球物理研究所曾荣树研究员和中国石油大学( 北京) 钟宁宁教授给予的悉心指导和大力帮助。

参 考 文 献

程东，沈芳，柴东浩 . 2001. 山西铝土矿的成因属性及地质意义 . 太原理工大学学报，32( 6) : 576 ～579

丁振华，Finkelman R B，Belkin H E 等 . 2002. 煤中发现镉矿物 . 地质地球化学，30( 2) : 95 ～96

韩德馨 . 1996. 中国煤岩学 . 徐州: 中国矿业大学出版社，67 ～78

黄文辉，杨起，汤达祯等 . 1999. 陶枣煤田晚古生代煤中硫及伴生有害元素分布特征 . 地学前缘，6( 增刊) : 45 ～51

梁绍暹，任大伟，王水利等 . 1997. 华北石炭—二叠纪煤系黏土岩夹矸中铝的氢氧化物矿物研究 . 地质科学，32( 4) :478 ～ 485

林万智 . 1984. 中朝板块晚古生代的古地磁特征 . 物探与化探，( 5) : 297 ～305

刘长龄，时子祯 . 1985. 山西、河南高铝黏土铝土矿矿床矿物学研究 . 沉积学报，3( 2) : 18 ～36

刘焕杰，张瑜瑾，王宏伟等 . 1991. 准格尔煤田含煤建造岩相古地理研究 . 北京: 地质出版社

刘钦甫，张鹏飞 . 1997. 华北晚古生代煤系高岭岩物质组成和成矿机理研究 . 北京: 海洋出版社，24 ～38

唐修义，黄文辉等 . 2004. 中国煤中微量元素 . 北京: 商务印书馆

王双明 . 1996. 鄂尔多斯盆地聚煤规律及煤炭资源评价 . 北京: 煤炭工业出版社

Banerji P K. 1998. A plea for systematic study on some unusual aspects of bauxite at Salal，Jammu and Kashmir. Indian Miner- als，42( 1) : 65 ～ 70

Bouka V，Dvoˇrák Z. 1997. Minerals of the North Bohemian lignite Basin. Nakl. Dick，Praha，1 ～ 159

Bouka V，Peek J，Sykorova I. 2000. Probable modes of occurrence of chemical elements in coal. Acta Montana，Ser. B. Fuel， Carbon，Mineral Process，Praha，( 10) : 53 ～ 90

Burger K，Stadler G. 1971. Monographie des Kaolin-Kohlenton-steins Zollverein 8 in den Eissener Schichten ( Westfal B1) des niederrheinisch-westfalischen Steinkohlenreviers. I und II，Forschungsber. Nordrhein，Westfalen，Nr. 2125，Westdeutscher Verlag，Koln. ，1 ～ 96 ( in German)

Dai S F，Hou X Q，Ren D Y et al. 2003. Surface analysis of pyrite in the No. 9 coal seam，Wuda Coalfield，Inner Mongolia，

China，using high-resolution time-of-flight secondary ion mass-spectrometry. International Journal of Coal Geology，55( 2 ～4) : 139 ～ 150

Dill H G，Wehner H. 1999. The depositional environment and mineralogical and chemical compositions of high ash brown coal resting on early Tertiary saprock. International Journal of Coal Geology，39: 301 ～ 328

Finkelman R B. 1981. Modes of occurrence of trace elements in coal. US Geol. Surv. Open-File Rep. ，81 ～ 99，322

Goodarzi F，Foscolos A E，Cameron A R. 1985. Mineral matter and elemental concentrations in selected western Canadian coals. Fuel，64: 1599 ～ 1605

Gupta R，Wall T F，Baxter L A. 1999. The Impact of Mineral Impurities in Solid Fuel Combustion. Plenum，New York，768

Harvey R D，Ruch R R. 1986. Mineral matter in Illinois and other US coals. In: Vorres K S，ed. Mineral Matter in Coal Ash and Coal. American Chemical Society Symposium Series 301，10 ～ 40

Hower J C，Williams D A，Eble C F et al. 2001. Brecciated and mineralized coals in Union County，Western Kentucky coal field. International Journal of Coal Geology，47: 223 ～ 234

Hrinko V. 1986. Technological， chemical， and mineralogical characteristics of bauxites and country rocks near Drie- novec. Mineralia Slovaca，18( 6) : 551 ～ 555

Kondakov I V，Korobeinikov R A. 1975. Bauxite occurrence in the northern Caucasus. Litol. Polezn. Iskop. ，( 1) : 124 ～ 127( in Russian)

Li Z，Moore T A，Weaver S D，Finkelman R B. 2001. Crocoite: an unusual mode of occurrence for lead in coal. International Journal of Coal Geology，45: 289 ～ 293

Liu Qinfu，Zhang Pengfei. 1997. Compositions and mechanism of kaolin in the Late Paleozoic Coal-bearing Strata of North Chi- na. Beijing: Ocean Press，24 ～ 38

Maoyuan Ya N，Gromov A V，Pavlov E G. 1994. Mineralogy of tonsteins in Chungou coal basin ( China) . Geologiya i Razved- ka，( 2) : 47 ～ 54 ( in Russian)

Martinez-Tarazona M R，Spears D A，Palaicios J M et al. 1992. Mineral matter in coals of different rank from the Asturian Central Basin. Fuel，71: 367 ～ 372

Palmer C A，Lyons P C. 1996. Selected elements and major minerals from bituminous coal as determined by INAA: implica- tions for removing environmentally sensitive elements from coal. International Journal of Coal Geology，32: 151 ～ 166

Patterson J H，Corcoran J F，Kinealy K M. 1994. Chemistry and mineralogy of carbonates in Australian bituminous and sub-bi tuminous coals. Fuel，73: 1735 ～ 1745

Querol X，Whateley M K G，Fernández-Turiel J L et al. 1997. Geological controls on the mineralogy and geochemistry of the Beypazari lignite，Central Anatolia，Turkey. International Journal of Coal Geology，33: 255 ～ 271

Rao P D，Walsh D E. 1997. Nature and distributions of phosphorus minerals in Cook Inlet coals，Alaska. Internaitonal Journal of Coal Geology，33: 19 ～ 42

Tatsuo K. 1998. Relationships between inorganic elements and minerals in coals from the Ashibetsu district，Ishikari coal field， Japan. Fuel Processing Technology，56( 1 ～ 2) : 1 ～ 19

Tatsuo K，Makoto K. 1993. Mineral matter in the Ashibetsu coals. Shigen to Kankyo，2( 5) : 491 ～ 499

Tatsuo K，Makoto K. 1996. Mineralogical composition of the Ashibetsu coals in the Ishikari coalfield，Japan. Shigen Chishitsu，46( 1) : 13 ～ 24

Vassilev S V，Yossitora M G，Vassileva C G. 1994. Mineralogy and geochemistry of Bobov Dol coals，Bulgaria. International Journal of Coal Geology，26: 185 ～ 213

Vassilev S V，Christina G. 1998. Comparative chemical and mineral characterization of some Bulgarian coals. Fuel Processing Technology，55: 55 ～ 69

Ward C R. 1977. Mineral matter in the Harrisburg-Springfield ( No. 5 ) Coal Member of the Carbondale Formation，Illinois Basin. Illinois State Geological Survey，Circular 498，35

Ward C R. 1978. Mineral matter in Australian bituminous coals. Proceedings，Australasian Institute of Mining and Metallurgy，267: 7 ～ 25

Ward C R. 1984. Coal Geology and Coal Technology. Blackwell，Oxford，345

Ward C R. 1989. Minerals in bituminous coals of the Sydney basin ( Australia) and the Illinois basin ( USA) . International Jour- nal of Coal Geology，13: 455 ～ 479

Ward C R. 2002. Analysis and significance of mineral matter in coal seams. International Journal of Coal Geology，50:135 ～ 168

图版说明

图版Ⅰ

1. ZG6-1 中的石英( SEM ) 。

2. ZG6-1 中的石英，矿化现象严重( 油浸，反射单偏光，320 × ) 。

3. ZG6-1 中的石英，棱角明显，粒度均匀( SEM ) 。

4. ZG6-2 中规则的团块状勃姆石( SEM ) 。

5. ZG6-2 中不规则团块状勃姆石( SEM ) 。

6. ZG6-3 中不规则团块状勃姆石，突起高( 油浸，反射单偏光，320 × ) 。

7. ZG6-3 中充填于丝质体胞腔的勃姆石和磷锶铝石( SEM ) 。

8. ZG6-5 中黏土矿物，不显突起( 油浸，反射单偏光，320 × ) 。

图版Ⅱ

1. ZG6-2 中的金红石晶体( 油浸，反射单偏光，320 × ) 。

2. ZG6-2 中金红石的膝状双晶( SEM ) 。

3. ZG6-3 中充填于胞腔的磷锶铝石( SEM ) 。

4. ZG6-3 中呈浑圆状产出的硒方铅矿( SEM ) 。

5. ZG6-3 中硒铅矿的内部结构( SEM ) 。

6. ZG6-2 中的锆石( SEM ) 。

7. ZG6-3 中的锆石( SEM ) 。

8. ZG6-3 中的菱铁矿( SEM ) 。

代世峰等: 鄂尔多斯盆地东北缘准格尔煤田煤中超常富集勃姆石的发现

图版Ⅰ

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

代世峰等: 鄂尔多斯盆地东北缘准格尔煤田煤中超常富集勃姆石的发现

图版Ⅱ

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

A discovery of extremely-enriched boehmite from coal in the Junger coalfield，the northeastern Ordos Basin.

DAI Shifeng1，2，REN Deyi1，2，LI Shengsheng2，Chen Lin CHOU3

( 1. Key Laboratory of Coal Resources of CUMT，Beijing，1000832. Department of Resources and Earth Science， China University of Mining and Technology，Beijing，1000833. Illinois State Geological Survey，IL61820，USA)

Abstract: The authors found an extremely-enriched boehmite and its associated minerals for the first time in the super-thick No. 6 coal seam from the Junger Coalfield in the northeastern Ordos Basin by using technologies including the X-ray diffraction analysis ( XRD ) ，scanning electron microscope equipped w ith an energy dispersive X-ray spectrometer，and optical micro- scope. The content of boehmite is as high as 13. 1% ，and the associated minerals are goyazite， zircon，rutile，goethite，galena，clausthalite，and selenio-galena. The heavy minerals assem- blage is similar to that in the bauxite of the Benxi Formation from North China. The high boehmite in coal is mainly from w eathering crust bauxite of the Benxi Formation from the north- eastern coal-accumulation basin. The gibbsite colloidstone solution w as removed from bauxite to the peat mire，and boehmite w as formed via compaction and dehydration of gibbsite colloid- stone solution in the period of peat accumulation and early period of diagenesis.

Key words: coalboehmiteLate Paleozoic periodJunger Coalfield

( 本文由代世峰、任德贻、李生盛合著，原载《地质学报》，2006 年第 80 卷第 2 期)

玻璃体通常是粉煤灰的主要组成部分，但晶体物质的含量有时也比较高，范围在11% ～ 48% 之间。主要晶体相物质有莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、默硅镁钙石、方镁石、石灰石等，在所有晶相中莫来石所占比例最大，可达到总量的6% ～ 15% ，此外粉煤灰中还含有未燃尽的炭粒 ( 钱觉时，2002) 。

表 4. 1 是 Rohatgi 等 ( 1995) 列出的粉煤灰中可能的晶体矿物，其中高钙粉煤灰中的矿物要比低钙粉煤灰中的矿物复杂得多。Vassilev 等 ( 1996) 对保加利亚 11 个热电厂煤灰 ( 包括飞灰、底灰、结渣和储灰池灰) 的研究识别出矿物和其他物相多达 71 种，其中绝大多数含量都在 1% 以下，含量为 1% ～ 10% 的主要是石英、高岭石、长石、磁铁矿、赤铁矿、硬石膏和炭粒，含量在 10% 以上的主要是莫来石和玻璃体。我国粉煤灰的物相及组成范围见表 4. 2。

Vassilev 等 ( 1996，2003) 将粉煤灰中矿物或相的成因分为 3 种: 原生成因 ( prima-ry) 、次生成因 ( secondary) 和后生成因 ( tertiary) 。

原生成因是指原来存在于煤中的矿物或相，在煤的燃烧过程中未经历任何相的转变次生成因是指在煤燃烧过程中形成的新矿物或相后生成因则是指粉煤灰在经水处理、干燥、存储和运输过程中形成的新矿物或相。根据 Vassilev 等 ( 1996，2003) 的研究，粉煤灰中的矿物和相主要为次生 ( 包括各种硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、炭粒和玻璃体) ，少量为原生 ( 包括部分硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐) ，后生的数量为最少 ( 常见的是硫酸盐、碳酸盐和氯化物) 。这种差异主要与煤中矿物种类、数量、燃烧条件和后期处理方式有关。在粉煤灰的常见矿物中，石英、长石、方解石、磷灰石一般都是原生成因，而莫来石、磁铁矿、赤铁矿、硬石膏基本属于次生成因，后生矿物主要是石膏。粉煤灰中的原生矿物主要以分散的粒状和集合体出现，次生矿物主要存在于玻璃体或玻璃体的外表面以及炭粒孔隙之中，而后生矿物则主要以集合体的形式存在。

表 4. 1 粉煤灰中的晶体矿物组成

( 据Ｒohatgi 等，1995)

表 4. 2 我国粉煤灰的物相组成及范围

许多研究人员都曾经详细研究过煤燃烧过程中的矿物转化及其机理，Huffman 等( 1991) 对美国 18 种煤的高温特性进行了研究，给出的 FeO-SiO2-Al2O3平衡相图 ( 图4. 1) 说明，煤灰中矿物整体上位于莫来石区域，在富铁区域首先发生熔融，液相也可能是在富铁共熔区域内首先形成的。粉煤灰在 CaO-SiO2-Al2O3相图中的位置主要位于莫来石、钙长石区域 ( 图 4. 2) ，由于 CaO 的存在及含量变化较大，所以也会存在钙黄长石、石膏以及石灰石等矿物 ( Mollah 等，1999) 。

图 4. 3 显示不同矿物及其含量随温度的变化情况 ( Huffman 等，1991) ，大约在 900℃以下，样品中所观察到的矿物基本上都能与煤中的矿物相对应。方铁矿和富铁的铁酸盐相主要来自富铁矿物，如黄铁矿、菱铁矿和硫酸铁等。900℃以下时玻璃体中的铁含量正比于含钾黏土矿物和煤中伊利石中铁的含量，通常认为这是由于在 K2O-SiO2-Al2O3相图中有很多低熔点的共熔区域。在 900 ～ 1000℃之间，方铁矿和其他富铁氧化物将会和石英、高岭石发生反应而熔融。在 1000 ～ 1200℃之间，由于铁尖晶石和铝酸铁等的形成，铁的这种熔融反应停止，超过 1200℃所有的铁将会与液态的硅酸盐结合。

图 4. 1 FeO-SiO2-Al2O3相图( 阴影为粉煤灰区域)

图 4. 2 CaO-SiO2-Al2O3相图( 阴影为粉煤灰区域)

图 4. 3 煤灰矿物含量随温度的变化曲线

Spears ( 2000) 对英国煤燃烧过程中黏土矿物的转化行为也做过详细研究，他认为粉煤灰中的莫来石主要来源于煤中高岭石矿物的转化，而粉煤灰中的玻璃相和空心微珠主要得益于煤中的伊利石矿物。我国学者邵靖邦等 ( 1996) 也详细给出了煤中 12 种矿物在不同温度下的化学反应及其矿物相。盛昌栋等 ( 1998) 综合国内外研究成果评述了煤中含铁矿物在煤粉燃烧过程中的行为。不同人给出的化学反应式基本一致，存在的差异主要是矿物转变过程中的温度问题。

Demir 等 ( 2001) 根据多人研究成果列出煤中矿物不同温度下的化学反应及其矿物相转变如下:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰的物相组成与普通粉煤灰也有很大差别。XRD 分析 ( SIROQUANT 软件)表明，准格尔电厂高铝粉煤灰中含有 55. 2% 的玻璃相和 44. 8% 的结晶矿物相，结晶矿物主要为 35. 6%莫来石和 8. 4%刚玉，另有次要矿物 0. 5%方解石、0. 2% 石英和 0. 2% 金红石 ( 表 4. 3图 4. 4，图 4. 5) 。

表 4. 3 XRD 和 SIROQUANT 软件测得的高铝粉煤灰物相组成 ( %)

莫来石和刚玉均为煤燃烧过程中形成的二次矿物相，特别是刚玉相在普通粉煤灰中几乎难以寻觅，但在准格尔电厂高铝粉煤灰中高达 8. 4%，这种情况十分少见。

莫来石矿物含量高达 35. 6%，也比普通粉煤灰中常见的含量 20% 左右高出许多。粉煤灰中高含量的莫来石主要来源于煤中丰富的高岭石在高温下的分解和转化产物莫来石的另一来源途径是，煤中丰富的勃姆石矿物失水转变为 γ-Al2O3再与高岭石分解产生的非晶态 SiO2反应生成莫来石。刚玉则主要来自煤中勃姆石矿物失水后的晶体转化。

粉煤灰中极其少量的石英主要是原生 ( primary) 或次生 ( secondary) 矿物。在普通粉煤灰中石英是最常见的矿物 ( Vassilev 等，1996) ，呈多角形到浑圆状 ( 熔点 1713℃，软化温度≥1300℃) 。石英在准格尔电厂高铝粉煤灰中含量极少，与电厂炉前煤中石英含量很少有关 ( 邵龙义等，1996) ，也说明准格尔电厂高铝粉煤灰中的石英主要为原生残余矿物。

粉煤灰中的金红石主要是原生矿物 ( 熔点 1827℃) ，但 Vassilev 等 ( 1995) 认为，若煤中矿物含有锐钛矿时也可以次生形成。从炉前煤矿物组成看 ( 邵龙义等，1996) ，准格尔电厂粉煤灰中的金红石应为原生矿物。

图 4. 4 准格尔电厂高铝粉煤灰 XRD 图谱

图 4. 5 测定的 ( 上) 和计算的 ( 中) XRD 图谱及其二者之间的差分 ( 下)

粉煤灰中的方解石主要是原生或后生 ( Tertiary) 的，几乎没有次生成因的，当温度低于 700 ～ 950℃ 时，较粗颗粒的方解石可能出现不完全分解而残留下来 ( Vassilev 等，1996) 。

赵蕾 ( 2007) 测得准格尔电厂高铝粉煤灰样品中的主晶相和玻璃相含量与我们的研究结果基本一致，且莫来石含量在飞灰中明显高于底灰，而烧失量则与之相反 ( 表 4. 4) 利用 120、160、300、360 和 500 目分级筛将准格尔电厂高铝粉煤灰按粒度分为 6 级，测得不同粒度段粉煤灰中的矿物相和玻璃相含量见表 4. 5。

表 4. 4 准格尔电厂燃煤产物的物相组成

( 据赵蕾，2007)

表 4. 5 准格尔电厂不同粒度粉煤灰的物相组成

( 据赵蕾，2007)

目数表示每平方英寸上的孔的数目，目数越大，孔径越小。目数与微米之间的对应关系可查相关资料获得。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

从表 4. 5 可以看出，莫来石和刚玉相含量随粉煤灰粒度减小其含量增多，而玻璃相含量则相应减少Goodarzi ( 2006) 研究加拿大火电厂普通粉煤灰时发现，同一电厂布袋除尘器收集到的飞灰颗粒粒径小于静电除尘器，并且前者飞灰中的莫来石含量高于后者，因此推断莫来石更多地聚集于细颗粒中。将磁性飞灰与非磁性飞灰相比，非磁性飞灰中的莫来石和刚玉相含量明显高于磁性飞灰，而含铁矿物明显出现在磁性飞灰中 ( 表 4. 6) 。

表 4. 6 准格尔电厂磁性和非磁性飞灰的物相组成

( 据赵蕾，2007)

下面对准格尔电厂高铝粉煤灰中主要矿物的形成机理作详细探讨。

( 1) 莫来石

莫来石是在 Al2O3-SiO2二元相图中唯一稳定的结晶硅酸盐，具有极好的化学稳定性，典型化学成分为 3Al2O3·2SiO2，但实际上莫来石的成分可以从 3Al2O3·2SiO2到 2Al2O3·SiO2连续变化。众多的研究结果表明，莫来石并非一个固定的化学组成，它不仅有经典的 3 ∶2 型莫来石 ( α-莫来石) ，也有 2∶1 型莫来石 ( β-莫来石) ，还存在 1∶1 过渡型莫来石。莫来石的通式可以表示为: Al4 + 2xSi2 － 2xO10 － x，其中 x 表示单位晶胞中的氧空位，0≤x≤1，氧空位是由于莫来石晶格中的两个硅原子被两个铝原子替代所致: O2 －+ 2Si4 +→2Al3 ++ □， 见图 4. 6。

图 4. 6 莫来石结构沿 ( 001) 面的投影( 引自 Ban 等，1992)

就结晶学观点来说，莫来石的晶体结构符合最终组成硅线石 ( x = 0) 和具有莫来石结构的氧化铝 ( x =1) 之间的任何结构。实际上，在 1 atm下，硅线石和莫来石之间以及莫来石与具有莫来石结构的氧化铝之间分别存在非混熔区域，莫来石固熔体仅存在于组成为 x =0. 2 和 x =0. 6 之间，相当于莫来石的 Al2O3含量为 58 mol% 和 75 mol% ( Schnei-der 等，1990) 。烧结 3∶2 型莫来石 x = 0. 25，Al2O3≈72%电熔 2∶1 型莫来石 x = 0. 40，Al2O3≈78%经有机或无机先驱粉在 <1000℃ 合成条件下经热处理得到的化学莫来石( x >0. 80，Al2O3>90% ) 也 已 经 得 到 证 实 ( Schneider 等，2008 ) 。我国学 者 高 振 昕 等( 2002) 也指出，介稳态高铝莫来石 x = 0. 57。

粉煤灰中的莫来石主要来源于煤中的黏土矿物，特别是高岭石矿物，因为高岭石在3 种常见的黏土矿物中 Al2O3/ SiO2质量比最高，为 0. 85 ( 41% Al2O3，48% SiO2，11%H2O) 。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

根据任国斌等 ( 1988) 的资料，高岭石加热到 700 ～800℃时，结构中的 ［OH］ 以水的形式分解脱失，形成偏高岭石继续加热到 950℃，偏高岭石转变为莫来石和非晶质SiO2，这些非晶质 SiO2在更高的温度下可以转变为方石英。由高岭石高温分解产生的莫来石称为一次莫来石。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

上述转变过程中没有铝硅尖晶石中间相生成，这种情况也是存在的 ( Okada 等，1992Castelein 等，2001) ，但是大多数人认为高岭石在转变为莫来石过程中有铝硅尖晶石中间相生成 ( 林彬荫等，1989高振昕等，2002) ，沃罗尔 ( 1980) 给出的高岭石高温下转变为莫来石的过程如下:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

上式中的预莫来石 ( Al2O3·SiO2) 也就是现在所称的过渡组成 1∶1 莫来石。从上述情况看，高岭石转化为莫来石在形成方式和转化温度上的争议仍然会存在很长一段时间。

勃姆石又称一水软铝石，化学式为 γ-AlO ( OH) 或 γ-Al2O3·H2O，其中 含 85%Al2O3，15% H2O，成分中可能有少量 Fe3 +替代 Al3 +，晶体结构属层状。加热时于 530 ～600℃ 之间失水后相变为 γ-Al2O3( 林彬荫等，1989) 。γ-Al2O3结构与尖晶石结构相近，是具有缺陷的尖晶石结构。在 1200℃ 以上高温下，γ-Al2O3通过调整有缺陷的尖晶石结构，与高岭石分解出来的非晶质 SiO2反应生成莫来石，即二次莫来石。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

准格尔电厂燃煤中高含量的高岭石和勃姆石为莫来石形成提供了充足的物质来源，因为电厂锅炉燃烧温度在 1200 ～1700℃，中心温度甚至超过 1700℃，所以在准格尔电厂粉煤灰中就形成了含量高达 35. 6%的莫来石。粉煤灰中的莫来石多数以颗粒骨架结构存在，而骨架孔隙和表面通常被玻璃质充填和覆盖，所以在 SEM 下不易直接识别，如果用盐酸或氢氟酸侵蚀粉煤灰中的玻璃质，就可以发现有大量的针状莫来石晶体存在。

粉煤灰形成过程中结晶的莫来石，由于受到杂质的影响常常混入其他阳离子，特别是粉煤灰中的 Fe3 +和 Ti4 +可以进入莫来石晶格替代部分铝离子。Gomse 等 ( 2000) 对法国东部一家火电厂粉煤灰采用多种研究手段进行了研究，得出粉煤灰中莫来石的平均化学式为 Al4. 61Fe0. 05Ti0. 02O9. 65，XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等研究得到的化学式为 Al4. 70Si1. 30O9. 65( 对应 x = 0. 35，Al2O3含量为 75. 5%) ，其中铝含量略高出经典的莫来石化学式 Al4. 5Si1. 5O9. 75( 对应 x = 0. 25，Al2O3含量为71. 8%) ，介于烧结3∶2 莫来石和电熔2∶1 莫来石之间。粉煤灰形成过程中的瞬时冷却使得莫来石并不能充分结晶和均一化，导致了莫来石在结构和成分上的差异。

( 2) 刚玉

刚玉是次生矿物，其熔融温度为2050℃，在准格尔电厂炉前煤中并没有检测到。Vas-silev 等 ( 1996) 认为，刚玉主要是黏土矿物熔融后重新结晶形成的，也可能是铝的氢氧化物发生脱羟基化作用形成。从准格尔电厂炉前煤矿物组成看，高铝粉煤灰中的刚玉主要来自煤中的勃姆石，即:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

粉末衍射标准联合委员会 ( JCPDS) 的 XRD 卡片资料表明 Al2O3有 γ、η、χ、δ、θ、κ、τ 和 ε 过渡相，惟一稳定相为 α-Al2O3( 刚玉) 。至于 β-Al2O3，它不属于 Al2O3变体。这些过渡相的呈现类型和相变顺序取决于原始矿物的种类和形成方式。原始矿物为勃姆石，则其相变顺序极可能是 γ→δ→θ→α若原始矿物为三水铝石，则相变可能包括γ→χ→τ→θ→α如果原始矿物为一水硬铝石，则直接相变为 α-Al2O3( 刚玉) 。过渡型氧化铝的结晶参数见表 4. 7。

表 4. 7 过渡型氧化铝的结晶参数

( 据高振昕等，2002)

( 3) 石英

石英是粉煤灰中的常见矿物，石英在粉煤灰形成过程中是否熔融及其熔融温度也是一个颇具争议的问题。在常压下石英的同质多像转变形式为 ( 武汉地质学院矿物教研室，1979) :

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

在低温范围鳞石英和方石英的转变为:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

石英、磷石英和方石英均有低温 ( α) 变体和高温 ( β) 变体，这种高低温变体间的转变，结构中的 ［SiO4］ 四面体只有稍微移动和旋转，其他变体的转变 ［SiO4］ 四面体则需要断开和重新排列。所以，同一晶型不同变体 α、β 间转变较快，各晶型间的转变速度较慢。

通常情况下，煤中的石英均为 α-石英，也就是我们经常所说的石英，其化学成分较纯 ( SiO2通常接近 100% ) ，化学性质相当稳定。有人认为石英在燃煤过程中只存在矿物相的转变，不存在熔融，因为锅炉的燃烧温度并不高，达不到石英的熔融温度( 鳞石英的熔点为 1670℃ ，方石英的熔点为 1713℃ ) ，但大部分人认为存在部分熔融( Demir 等，2001Spears，2000) 。根据 Mitchell 和 Gluskoter ( 1976) 的报道，将石英暴露于大约 1200 ～ 1300℃ 的氧化条件下 30 min，石英可以转化为玻璃相 ( Demir 等，2001) 。由于燃煤中的石英颗粒大小不一，小的可能全部熔融，大的则可能存在部分熔融或表面熔融，因为从 XRD 曲线上基本都能够发现石英的衍射峰，用 FESEM-EDX 分析，也能够发现粉煤灰中的石英颗粒，而且基本保持了原来的粒状特征。粉煤灰中的石英可以是原生的 ( 石英的软化温度≥1300℃，有熔融的，也有半熔融的) ，也可以是次生的，但以原生为主，部分石英 ( 主要是骨架形) 还可来源于熔融物的重结晶作用 ( Vassilev 等，1996) 。

准格尔电厂粉煤灰中的石英数量较少，呈分散的粒状，具多角形或不规则形，基本保持一定的外形，但也可以发现有的石英边缘有熔融现象，根据形态和成分 ( FESEM-EDX分析) 仍然可以区分出来，它们在底灰中的数量略高于飞灰。

( 4) 其他次要矿物

用 XRD 法鉴定矿物的不足之处是对含量较低的矿物不敏感，也就是说，对于含量在1% ～ 2% 以下的矿物 XRD 衍射峰不明显，很难做出准确的判断。所以，我们在用 XRD 鉴定粉煤灰中矿物的同时，采用了 FESEM-EDX 方法对所有样品进行了分析，发现除上述矿物外，仍然有少量的磁铁矿、赤铁矿和金红石矿物，它们通常富集在玻璃体的表面或构成玻璃微珠的骨架。用磁选法很容易分选出粉煤灰中的磁性颗粒，其表面大部分比较粗糙，为粉煤灰冷却过程中析出的晶体，可以通过 FESEM-EDX 分析得以确认。

在粉煤灰中，磁铁矿通常表现为树枝状、粒状或八面体晶型而赤铁矿多表现为薄板状或薄片状或硬壳状晶体，通常形成 “铁玫瑰”或 “足球”状，极少数情况下可以继承黄铁矿晶型，呈现出立方体或立方体-八面体复合晶型。一般来说，粗颗粒的飞灰和底灰中容易富集磁铁矿，而细颗粒的飞灰中容易富集赤铁矿，这是因为细颗粒飞灰形成时具有相对较高的氧化条件 ( Vassilev 等，1996) ，我们的研究也基本如此，但在飞灰中也并不缺乏磁铁矿微珠颗粒。此外，粉煤灰中还存在未完全燃烧的炭粒和残余黏土矿物，它们在底灰中的含量明显高于飞灰。空心炭在底灰中富集较多，丝质体组分的碎片呈光滑或带有瘤状的杆状颗粒，既存在于底灰也存在于飞灰中。此次研究，在个别粉煤灰微珠颗粒中还发现有针状或柱状的金红石矿物，形成球体的骨架，有玻璃质或多或少充填于金红石骨架孔隙之中。金红石通常是粉煤灰中 TiO2的主要物质来源，其熔点高达 1827℃，主要为原生成因，但也可以来自熔体的结晶作用或者来自锐钛矿同质异像的转变 ( Vassilev 等，1996) 。图 4. 7 是准格尔电厂粉煤灰 FESEM-EDX 分析得到的部分矿物图像和主要成分特征。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 4. 7 准格尔电厂粉煤灰中的晶体矿物 ( 附有 EDX 能谱点的颗粒)

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