锂离子电池用铜箔亲水性跟什么有关？

1.铜箔的概念

铜箔是由铜加一定比例的其它金属打制而成的一种阴质性电解材料，用途是作为导体，是覆铜板(CCL)及印制电路板(PCB)制造的重要材料。铜箔具有低表面氧气特性，可以附着于各种不同基材， 如金属，绝缘材料等，拥有较宽的温度 使用范围。电子信息和锂电是铜箔主流应用领域，锂电铜箔相比电子铜箔性能要求更高。

2.铜箔的分类

锂电里一般只区分压延箔和电解箔，下面是压延箔和电解箔的生产工艺的对比。

3.锂离子电池铜箔的性能要求

铜箔在锂离子电池中既是负极活性材料的载体。又是负极电子的收集与传导体。因此对其有特殊的技术要求，即必须具有良好的导电性，表面能均匀地涂敷负极材料而不脱落，并具有良好的耐蚀性。

目前常用的粘结剂PVDF,SBR,PAA等，其粘结强度不仅取决于粘合剂本身的物理化学性能，而且与铜箔的表面特性有很大关系。涂层的粘结强度足够高时，可防止充彭电循环过程中负极的粉化脱落，或因过度膨胀收缩而剥离基片，降低循环容量保持率。反之，如果粘结强度过不到要求，则随着循环次数的增加·因涂层剥离程度如重而使电池内阻抗不断增大，循环容量衰减加剧。这就要求锂离子电池用铜箔需要具有良好的亲水性。

4.铜箔亲水性的原理

众所周知，压延铜箔与电解铜箔不仅生产方式完全不同，更主要的是它们的金属结构也完全不同。研究表明，厚度小于12μm的电解铜箔其XRD衍射图谱中的主峰为(111)面，并且(311)面呈现一定的择优取向,随着铜箔厚度的增加，其(220)面衍射峰强度不断提高，其他晶面衍射强度则逐渐降低当铜箔厚度达到21μm时(220)晶面的织构系数达92%。很显然，要想简单地依靠生产工艺将电解铜箔的性能达到与压延铜箔完全一样几乎是不可能的。

水是由氢原子和氧原子组成的，氢的电负性为 2.1，氧的电负性为3.5，故水分子中O-H键的极性很强。实验证明，水分子中的两个O-H键之间成104°45′的夹角。水分子的偶极矩不等于零，正电荷的“重心”与负电荷的“重心”不重合，使得氢原子的一端带正电，氧原子的一端带负电，显示出很强的极性，因此水分子是极性很强的极性分子。

极性分子之间由于相互间的静电引力便有一定的亲合力，因此由极性分子构成的物质必然对水有亲合力。凡是对水有亲合力的物质都叫亲水物质。金属无机盐和金属氧化物等都是极性结构的物质，它们能和水产生很强的亲合力，因此都属于 亲水物质 。

有些物质分子的结构是对称的，因而不具有极性。非极性分子对非极性分子有亲合力，而对极性分子没有亲合力，这是根据结构相似的物质互溶原理得出的结论。由非极性分子构成的物质，其分子对水分子没有亲合力，称为 疏水物质 。

在有机化学中，“油”是非极性有机液体的总称， 因此疏水物质就一定有亲油的性质。将一些极性的官能团，如羟基(-OH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、羰基(-COH)、硝基(-NO2)等，引入疏水物质，可使其具有一定的极性，并因此产生亲水性。所谓亲水性，就是物质对水的亲合力的简单描述对于固体物质，其亲水性一般也称为润湿性。

关于润湿角，金属与水的接触角θ一般小于90°，所以铜箔表面愈粗糙，润湿性愈好当θ>90°时，固体表面愈粗糙， 表面润湿性愈差。随着表面粗糙程度的增加，容易润湿的表面变得更容易润湿，而难润湿的表面变得更难润湿。

5.铜箔亲水性的检测标准

锂离子电池生产企业对压延铜箔的亲水性检验是很简单的，仅仅使用毛刷将纯水在铜箔表面轻轻一刷，观察有无水膜破裂现象出现。

6.铜箔亲水性的影响因素

6.1 铜箔亲水性与铜箔表面粗糙度关系不明显

6.2 亲水性与铜箔金相组织有关

通过扫描电镜(SEM)可以发现，亲水性好的铜箔，其晶粒细密，表面粗糙度相对较低。表面粗糙度低的生箔，经表面处理后其亲水性仍旧良好。这主要由于电解铜箔的球团晶粒越细，其真实比表面积就越大而表面粗糙度越大，其真实表面积反而越低，导致铜箔亲水性降低。

6.3 亲水性与铜箔表面状态、反应有关

如果将铜箔长时间地放置在空气中，空气中的非极性气体分子N2、02、C02等会吸附于金属表面，从而改变铜箔的亲水性。例如将亲水性良好的铜箔在空气中暴露90min后其亲水性明显下降。这是由于比表面能高的金属表面很容易被表面张力低的液体润湿，因为润湿的过程使体系的自由能下降。新金属表面的比表面能都较高(铜的比表面能约为1.0 J/m2，铝和锌的约为0.7-0.9 J/m2)，但是如将铜箔表面尤其是新电解铜箔表面暴露在空气中，则会吸附许多气体分子而形成单分子吸附层。表面压的存在明显降低了铜箔表面的润湿性。

除了非极性气体分子外，铜箔表面还可能吸附空气中的尘埃、有机油污，而使其疏水性增强。因此，对于锂离子电池用铜箔的包装必须采用真空包装，减少铜箔表面的氧化，保持铜箔的亲水性。

以上整理自文献资料《电解铜箔亲水性研究》

电解铜箔生产工序简单，主要工序有三道：溶液生箔、表面处理和产品分切。其生产过程看 似简单，却是集电子、机械、电化学为一体，并 且是对生产环境要求特别严格的一个生产过程。所以，到现在为止电解铜箔行业并没有一套标准通用的生产设备和技术，各生产商各显神通，这也是影响目前国内电解铜箔产能及品质提升的一个重要瓶颈。 随着市场进一步的竞争，哪怕是高附价值的电解铜箔也不得不从生产成本着手进行控制。由于生产电解铜箔对其电解溶液( 硫酸铜溶液) 的洁净度要求非常严格，所以在以往的生产工艺中重复使用许多过滤系统和上液泵。在这里提供一套新的工艺流程见图2 ，可从根本上控制产品质量 和减少生产成本。

图2 的工艺流程特点：

( 1 ) 一台上液泵，根据不同的位差进行 自动控制，即可溶铜又可生产毛箔， 生产成本可大大降低。

( 2 ) 涂覆过滤材料简单，可操作性强。过滤精度可达到 0.2 微米。

( 3 ) 总的溶液体积减少， 容易控制生产工艺参数。 主盐铜含量可控制在±lg/L， 也可方便采用在线去除杂质。

( 4 ) 可减少劳动强度，自动化程度高, 溶铜能力可根据在线检测自动调节阀门( 溶液回流阀或风量) 进行控制。 电解铜箔毛箔产品质量的好坏及稳定性，主要取决于添加剂的配方和添加方法。目前电解铜箔添加剂的配方很多，不同的配方可以调整出不同的产品晶粒结构，主要有)以日本三井公司为代表的一次性过滤材料的投加，以美国叶茨公司为代表的适量均匀投加。

以日本三井公司为代表的投加方法，吸附材料为一次性投加，在生产开始一段过程中需要较长时间稳定期的寻找，并且其添加剂的添加量与吸附量也不是恒定的，比较难控制。而以美国叶茨公司为代表的添加方法比较稳定， 在生产过程中采用连续滴加与勤加的方法同时投加添加剂和吸附材料，无论生产机组怎样变化，都容易找到其添加量的比值。 在溶铜生箔段，除了上述比较重要工艺控制外，要生产出高质量的毛箔还与阴极辊表面材质、电流密度、溶液中杂质含量、添加剂成分以及溶 液中氯离子含量等有关，在此不作详细介绍。

近年，国家政策和RoHs指令将一定程度上影响铜箔工艺。欧盟的RoHS指令的全称是“电气电子设备中限制使用某些有害物质指令”。该指令要求2006年7月1日以后新投放欧盟市场的机电产品中，6种有害物质即铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚的含量不能超过RoHS指令规定的最高限量(镉为0.01%，其余5种均为0.1%)。各个铜箔厂家必须按照RoHs指令适当修改相应工艺，否则难以出口和销往台资企业。

铜箔生产工艺是电解铜箔和压延铜箔。

电解铜箔是将铜原料制成硫酸铜溶液，再利用电解设备将硫酸铜溶液在直流电的作用下，电沉积而成。压延铜箔是利用塑性加工原理通过对高精度铜带（厚度通常小于150微米）反复轧制—退火而成的产品。

铜箔生产工艺的应用

电解铜被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在我国有色金属材料的消费中仅次于铝。压延铜箔比电解铜箔的强度高、弯曲性、延展性、电镀性、导电性好、表面光泽优等特点，广泛用于电子电器、通讯、集成电路、汽车、机械制造、建筑等多种行业，是某些产品不可替代的原料或基材。

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