合成样品的显微结构

用 SEM 对合成样品的显微结构进行分析发现 ( 图 5. 13) : 在 1300℃下样品结构比较松散，很难发现莫来石晶体的存在，但 XRD 分析告诉我们已经有 70% 以上的莫来石生成，说明 1300℃下样品中的莫来石晶体非常细小，并且被玻璃质所包裹，难以分辨。从1400℃ 开始，能够明显看出莫来石晶体存在，但晶体依然较小，呈针状，这些晶体在样品的孔隙空间发育良好，在致密部分仍然难以分辨。当温度达到 1500℃时，莫来石晶体已经由原来的针状发育成柱状，晶体尺寸明显变大，样品结构也变得致密。我们将部分样品的新鲜断裂面用浓度为 40%的氢氟酸 ( HF) 侵蚀 20 min，在 IB-3 离子溅射镀膜仪中喷镀10 ～ 20 nm 金膜后，放于 SEM 下观察，原来不太明显的莫来石晶体便清晰可见。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 5. 13 合成莫来石样品的 SEM 图像

莫来石晶体大小不一，一般呈交织状。将同等条件下合成的样品相对比，A 系列的莫来石晶体明显大于 B 系列的莫来石晶体，其长径比 ( 长度与直径之比) 在 A 系列中也明显大于 B 系列，Al2O3含量越高，莫来石的晶体尺寸就相应越小。这是因为样品中杂质含量较多时，对莫来石晶体的增长有利。许多研究表明，形成各向异性莫来石通常需要液相的存在，而缺乏液相的存在会导致等轴莫来石的生成 ( Hong 等，1998Huang 等，2000Kong 等，2003) 。大小不一的莫来石交织存在，也归因于粉煤灰形成过程中勃姆石矿物的贡献，因为在利用高岭石和氧化铝反应形成莫来石的配料中若加入 1% ～ 7% 的勃姆石会产生这种大小莫来石晶体的相互混杂现象 ( Viswabaskaran 等，2003) 。

杂质数量与成分历来都是烧结合成莫来石所关心的问题。Johnson 等 ( 1982) 在他们的研究文献中总结了众多的观点，即有人认为 1300℃下合成的莫来石中固溶 Fe2O3的极限可以达到 7. 7%，多数认为在大约 1300 ～ 1400℃ 时莫来石固溶 Fe2O3的含量为 6% ～12% ，这是因为 Fe3 +与 Al3 +具有相似的离子半径和电荷，铁的存在能够降低合成温度，提高莫来石的晶体尺寸。新的研究表明，Fe3 +在 900℃时就能够进入莫来石的晶格中，从而增大莫来石晶体的尺寸，温度从 900℃ 增加到 1400℃，Fe3 +进入莫来石的数量随之增加，高于 11%时会出现铁尖晶石相，进入莫来石晶格中的 Fe3 +主要位于八面体的位置( Ocana 等，2000) ，Fe3 +的替代可以使 3∶2 莫来石 Al4Si2O10最终转变为 Al5. 6Fe0. 4Si2O13( Ronchetti 等，2001) 。

TiO2在莫来石中的固溶量低于 Fe2O3，为 2% ～ 4% ( Johnson 等，1982) ，TiO2能够降低液相的黏度和莫来石相的形成温度，从而导致各向异性莫来石的增长 ( Hong 等，1998) ，少量的 TiO2可以借助晶界固熔促进烧结致密化 ( 高振昕等，2002) ，而且可以增加烧制品的韧性，但过量的 TiO2( 一般大于 4. 5% ) 则会破坏制品的热稳定性和高温使用效能。

由于 Fe2O3在 TiO2存在的条件下可与 Al2O3反应形成含铁的钛酸铝，降低高温制品的力学性能，所以当二者共存时应降低它们的含量，在高铝制品中 Fe2O3含量应控制在2% ～ 3% 以下，并且使 Fe2O3进入结晶相形成固溶体，防止 TiO2和 Fe2O3同时进入玻璃相 ( 任国斌等，1988) 。

CaO 在莫来石中的固溶量大约低于 1% ，含量 2% 的 CaO 可以引起莫来石晶体的增长与膨胀，并使莫来石晶体保持多角形 ( Johnson 等，1982) 。

MgO 的 作 用 与 CaO 相 同，但 它 引 起 的 线 膨胀 系 数 要比 CaO 小 许 多 ( 顾幸勇 等，2001) ，配料中加入 3% 的 MgO 在 1600℃ 下恒温 3 h 还能将样品的密度从 2. 53 g / cm3提高到 2. 91 g/cm3，因为 MgO 能够通过改变晶格间的扩散加速致密化的进程，但过量增加MgO 会导致样品膨胀和强度降低 ( Viswabaskaran 等，2003) 。

K2O、Na2O 的存在对合成莫来石的影响最大，它们不但抑制莫来石的形成，而且在高温下还会导致莫来石的分解，生成霞石质液相和刚玉 ( 任国斌等，1988Johnson 等，1982) ，其中 Na2O 的影响比 K2O 大，所以在标准 《烧结莫来石》 ( YB / T5267—2005) 中主要限制 Na2O 含量。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

从上面的讨论可以看出，准格尔电厂粉煤灰中的杂质含量主要是 CaO ( 4. 22%) ，其次 是 Fe2O3( 1. 95% ) 、 TiO2( 2. 22% ) 、 MgO ( 0. 74% ) 和 K2O ( 0. 49% ) 、 Na2O( 0. 11% ) 。经 20% 盐酸处理后 CaO 含量降至 1% 以下，其他杂质含量也明显降低。这种高铝低杂质的特殊粉煤灰非常适宜用来合成莫来石，即使未经盐酸处理也能够合成出含量超过 70%的莫来石，而含量在 60%以上的莫来石材料，就有良好的高温热稳定性能 ( 陈震宙等，1994) 。

利用SiC和Al_2O_3纳米粉末在空气中反应烧结制备了氧化铝/0.18~8.72vol%莫来石复合陶瓷。研究了莫来石(3Al_2O_3·2SiO_2)的生长行为,成分组成、微观结构、应力状态以及力学性能和耐磨性能。 运用X射线衍射(XRD)的θ-2θ扫描、外标法和sin~2ψ法分别对样品进行定性、定量相分析和表面残余应力测量采用扫描电子显微镜(SEM)观察了样品的表面形貌、断口形貌和磨损面样品的微观结构利用透射电子显微镜(TEM)进行分析样品的杨氏模量通过共振法测量,样品的断裂强度通过三点弯曲试验测试,采用压痕法测量样品的硬度和断裂韧性,运用纳米硬度计测试了样品的纳米硬度和微观摩擦行为样品的耐磨性通过磨料磨损试验测试。 研究结果表明,SiC颗粒在1400℃以下被氧化成SiO_2,SiO_2在1450~1600℃与Al_2O_3反应生成莫来石。莫来石生长激活能为867~891kJ/mol,莫来石开始生长温度和生长激活能随SiC含量增加而降低。粒度较大的莫来石颗粒主要分布在基体晶界上,而粒度较小的莫来石颗粒多分布在基体晶粒内部,较大含量的莫来石能够阻碍基体晶粒的生长。氧化铝/莫来石复...

摘要5-6

Abstract6

第1章 绪论10-26

1.1 课题背景10-11

1.2 复合陶瓷概述11-14

1.2.1 结构陶瓷的研究现状11

1.2.2 复相陶瓷的原位合成法11-12

1.2.3 复合陶瓷强化、增韧机理12-14

1.2.4 颗粒弥散强化复相陶瓷14

1.3 氧化铝基复合陶瓷14-15

1.4 氧化铝/莫来石复合陶瓷15-17

1.5 氧化铝/莫来石复合陶瓷的烧结17-23

1.5.1 Al_2O_3/SiC 系统的高温亚稳性17-19

1.5.2 Al_2O_3/SiO_2 体系中莫来石的形成机理19-23

1.6 本课题选题意义、研究内容23-26

1.6.1 选题意义23

1.6.2 研究内容23-26

第2章 试验材料及方法26-36

2.1 试验设想及方案26

2.2 试验材料和样品制备26-28

2.3 X 射线衍射分析28-31

2.4 微观结构分析31-32

2.5 力学性能测试32-33

2.6 纳米压痕和划痕测试33

2.7 磨损试验33-36

第3 章 试验结果与分析36-54

3.1 氧化铝/莫来石复合陶瓷的反应烧结制备36-37

3.2 微观组织结构分析结果37-44

3.3 宏观力学性能测试结果44-46

3.4 纳米压痕和划痕试验结果46-48

3.5 断口形貌分析结果48-49

3.6 磨损试验结果49-53

3.7 本章小结53-54

第4 章 讨论54-70

4.1 反应烧结过程中莫来石的生长机理54-56

4.2 氧化铝/莫来石陶瓷残余应力对断裂方式的影响56-60

4.3 氧化铝/莫来石陶瓷中莫来石对力学性能的影响60-63

4.4 氧化铝/莫来石复合陶瓷耐磨性的影响因素63-69

4.4.1 磨损表面剥落面积63-66

4.4.2 硬度66

4.4.3 断裂方式66-68

4.4.4 莫来石含量68-69

4.5 本章小结69-70

玻璃体通常是粉煤灰的主要组成部分，但晶体物质的含量有时也比较高，范围在11% ～ 48% 之间。主要晶体相物质有莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、默硅镁钙石、方镁石、石灰石等，在所有晶相中莫来石所占比例最大，可达到总量的6% ～ 15% ，此外粉煤灰中还含有未燃尽的炭粒 ( 钱觉时，2002) 。

表 4. 1 是 Rohatgi 等 ( 1995) 列出的粉煤灰中可能的晶体矿物，其中高钙粉煤灰中的矿物要比低钙粉煤灰中的矿物复杂得多。Vassilev 等 ( 1996) 对保加利亚 11 个热电厂煤灰 ( 包括飞灰、底灰、结渣和储灰池灰) 的研究识别出矿物和其他物相多达 71 种，其中绝大多数含量都在 1% 以下，含量为 1% ～ 10% 的主要是石英、高岭石、长石、磁铁矿、赤铁矿、硬石膏和炭粒，含量在 10% 以上的主要是莫来石和玻璃体。我国粉煤灰的物相及组成范围见表 4. 2。

Vassilev 等 ( 1996，2003) 将粉煤灰中矿物或相的成因分为 3 种: 原生成因 ( prima-ry) 、次生成因 ( secondary) 和后生成因 ( tertiary) 。

原生成因是指原来存在于煤中的矿物或相，在煤的燃烧过程中未经历任何相的转变次生成因是指在煤燃烧过程中形成的新矿物或相后生成因则是指粉煤灰在经水处理、干燥、存储和运输过程中形成的新矿物或相。根据 Vassilev 等 ( 1996，2003) 的研究，粉煤灰中的矿物和相主要为次生 ( 包括各种硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、炭粒和玻璃体) ，少量为原生 ( 包括部分硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐) ，后生的数量为最少 ( 常见的是硫酸盐、碳酸盐和氯化物) 。这种差异主要与煤中矿物种类、数量、燃烧条件和后期处理方式有关。在粉煤灰的常见矿物中，石英、长石、方解石、磷灰石一般都是原生成因，而莫来石、磁铁矿、赤铁矿、硬石膏基本属于次生成因，后生矿物主要是石膏。粉煤灰中的原生矿物主要以分散的粒状和集合体出现，次生矿物主要存在于玻璃体或玻璃体的外表面以及炭粒孔隙之中，而后生矿物则主要以集合体的形式存在。

表 4. 1 粉煤灰中的晶体矿物组成

( 据Ｒohatgi 等，1995)

表 4. 2 我国粉煤灰的物相组成及范围

许多研究人员都曾经详细研究过煤燃烧过程中的矿物转化及其机理，Huffman 等( 1991) 对美国 18 种煤的高温特性进行了研究，给出的 FeO-SiO2-Al2O3平衡相图 ( 图4. 1) 说明，煤灰中矿物整体上位于莫来石区域，在富铁区域首先发生熔融，液相也可能是在富铁共熔区域内首先形成的。粉煤灰在 CaO-SiO2-Al2O3相图中的位置主要位于莫来石、钙长石区域 ( 图 4. 2) ，由于 CaO 的存在及含量变化较大，所以也会存在钙黄长石、石膏以及石灰石等矿物 ( Mollah 等，1999) 。

图 4. 3 显示不同矿物及其含量随温度的变化情况 ( Huffman 等，1991) ，大约在 900℃以下，样品中所观察到的矿物基本上都能与煤中的矿物相对应。方铁矿和富铁的铁酸盐相主要来自富铁矿物，如黄铁矿、菱铁矿和硫酸铁等。900℃以下时玻璃体中的铁含量正比于含钾黏土矿物和煤中伊利石中铁的含量，通常认为这是由于在 K2O-SiO2-Al2O3相图中有很多低熔点的共熔区域。在 900 ～ 1000℃之间，方铁矿和其他富铁氧化物将会和石英、高岭石发生反应而熔融。在 1000 ～ 1200℃之间，由于铁尖晶石和铝酸铁等的形成，铁的这种熔融反应停止，超过 1200℃所有的铁将会与液态的硅酸盐结合。

图 4. 1 FeO-SiO2-Al2O3相图( 阴影为粉煤灰区域)

图 4. 2 CaO-SiO2-Al2O3相图( 阴影为粉煤灰区域)

图 4. 3 煤灰矿物含量随温度的变化曲线

Spears ( 2000) 对英国煤燃烧过程中黏土矿物的转化行为也做过详细研究，他认为粉煤灰中的莫来石主要来源于煤中高岭石矿物的转化，而粉煤灰中的玻璃相和空心微珠主要得益于煤中的伊利石矿物。我国学者邵靖邦等 ( 1996) 也详细给出了煤中 12 种矿物在不同温度下的化学反应及其矿物相。盛昌栋等 ( 1998) 综合国内外研究成果评述了煤中含铁矿物在煤粉燃烧过程中的行为。不同人给出的化学反应式基本一致，存在的差异主要是矿物转变过程中的温度问题。

Demir 等 ( 2001) 根据多人研究成果列出煤中矿物不同温度下的化学反应及其矿物相转变如下:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰的物相组成与普通粉煤灰也有很大差别。XRD 分析 ( SIROQUANT 软件)表明，准格尔电厂高铝粉煤灰中含有 55. 2% 的玻璃相和 44. 8% 的结晶矿物相，结晶矿物主要为 35. 6%莫来石和 8. 4%刚玉，另有次要矿物 0. 5%方解石、0. 2% 石英和 0. 2% 金红石 ( 表 4. 3图 4. 4，图 4. 5) 。

表 4. 3 XRD 和 SIROQUANT 软件测得的高铝粉煤灰物相组成 ( %)

莫来石和刚玉均为煤燃烧过程中形成的二次矿物相，特别是刚玉相在普通粉煤灰中几乎难以寻觅，但在准格尔电厂高铝粉煤灰中高达 8. 4%，这种情况十分少见。

莫来石矿物含量高达 35. 6%，也比普通粉煤灰中常见的含量 20% 左右高出许多。粉煤灰中高含量的莫来石主要来源于煤中丰富的高岭石在高温下的分解和转化产物莫来石的另一来源途径是，煤中丰富的勃姆石矿物失水转变为 γ-Al2O3再与高岭石分解产生的非晶态 SiO2反应生成莫来石。刚玉则主要来自煤中勃姆石矿物失水后的晶体转化。

粉煤灰中极其少量的石英主要是原生 ( primary) 或次生 ( secondary) 矿物。在普通粉煤灰中石英是最常见的矿物 ( Vassilev 等，1996) ，呈多角形到浑圆状 ( 熔点 1713℃，软化温度≥1300℃) 。石英在准格尔电厂高铝粉煤灰中含量极少，与电厂炉前煤中石英含量很少有关 ( 邵龙义等，1996) ，也说明准格尔电厂高铝粉煤灰中的石英主要为原生残余矿物。

粉煤灰中的金红石主要是原生矿物 ( 熔点 1827℃) ，但 Vassilev 等 ( 1995) 认为，若煤中矿物含有锐钛矿时也可以次生形成。从炉前煤矿物组成看 ( 邵龙义等，1996) ，准格尔电厂粉煤灰中的金红石应为原生矿物。

图 4. 4 准格尔电厂高铝粉煤灰 XRD 图谱

图 4. 5 测定的 ( 上) 和计算的 ( 中) XRD 图谱及其二者之间的差分 ( 下)

粉煤灰中的方解石主要是原生或后生 ( Tertiary) 的，几乎没有次生成因的，当温度低于 700 ～ 950℃ 时，较粗颗粒的方解石可能出现不完全分解而残留下来 ( Vassilev 等，1996) 。

赵蕾 ( 2007) 测得准格尔电厂高铝粉煤灰样品中的主晶相和玻璃相含量与我们的研究结果基本一致，且莫来石含量在飞灰中明显高于底灰，而烧失量则与之相反 ( 表 4. 4) 利用 120、160、300、360 和 500 目分级筛将准格尔电厂高铝粉煤灰按粒度分为 6 级，测得不同粒度段粉煤灰中的矿物相和玻璃相含量见表 4. 5。

表 4. 4 准格尔电厂燃煤产物的物相组成

( 据赵蕾，2007)

表 4. 5 准格尔电厂不同粒度粉煤灰的物相组成

( 据赵蕾，2007)

目数表示每平方英寸上的孔的数目，目数越大，孔径越小。目数与微米之间的对应关系可查相关资料获得。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

从表 4. 5 可以看出，莫来石和刚玉相含量随粉煤灰粒度减小其含量增多，而玻璃相含量则相应减少Goodarzi ( 2006) 研究加拿大火电厂普通粉煤灰时发现，同一电厂布袋除尘器收集到的飞灰颗粒粒径小于静电除尘器，并且前者飞灰中的莫来石含量高于后者，因此推断莫来石更多地聚集于细颗粒中。将磁性飞灰与非磁性飞灰相比，非磁性飞灰中的莫来石和刚玉相含量明显高于磁性飞灰，而含铁矿物明显出现在磁性飞灰中 ( 表 4. 6) 。

表 4. 6 准格尔电厂磁性和非磁性飞灰的物相组成

( 据赵蕾，2007)

下面对准格尔电厂高铝粉煤灰中主要矿物的形成机理作详细探讨。

( 1) 莫来石

莫来石是在 Al2O3-SiO2二元相图中唯一稳定的结晶硅酸盐，具有极好的化学稳定性，典型化学成分为 3Al2O3·2SiO2，但实际上莫来石的成分可以从 3Al2O3·2SiO2到 2Al2O3·SiO2连续变化。众多的研究结果表明，莫来石并非一个固定的化学组成，它不仅有经典的 3 ∶2 型莫来石 ( α-莫来石) ，也有 2∶1 型莫来石 ( β-莫来石) ，还存在 1∶1 过渡型莫来石。莫来石的通式可以表示为: Al4 + 2xSi2 － 2xO10 － x，其中 x 表示单位晶胞中的氧空位，0≤x≤1，氧空位是由于莫来石晶格中的两个硅原子被两个铝原子替代所致: O2 －+ 2Si4 +→2Al3 ++ □， 见图 4. 6。

图 4. 6 莫来石结构沿 ( 001) 面的投影( 引自 Ban 等，1992)

就结晶学观点来说，莫来石的晶体结构符合最终组成硅线石 ( x = 0) 和具有莫来石结构的氧化铝 ( x =1) 之间的任何结构。实际上，在 1 atm下，硅线石和莫来石之间以及莫来石与具有莫来石结构的氧化铝之间分别存在非混熔区域，莫来石固熔体仅存在于组成为 x =0. 2 和 x =0. 6 之间，相当于莫来石的 Al2O3含量为 58 mol% 和 75 mol% ( Schnei-der 等，1990) 。烧结 3∶2 型莫来石 x = 0. 25，Al2O3≈72%电熔 2∶1 型莫来石 x = 0. 40，Al2O3≈78%经有机或无机先驱粉在 <1000℃ 合成条件下经热处理得到的化学莫来石( x >0. 80，Al2O3>90% ) 也 已 经 得 到 证 实 ( Schneider 等，2008 ) 。我国学 者 高 振 昕 等( 2002) 也指出，介稳态高铝莫来石 x = 0. 57。

粉煤灰中的莫来石主要来源于煤中的黏土矿物，特别是高岭石矿物，因为高岭石在3 种常见的黏土矿物中 Al2O3/ SiO2质量比最高，为 0. 85 ( 41% Al2O3，48% SiO2，11%H2O) 。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

根据任国斌等 ( 1988) 的资料，高岭石加热到 700 ～800℃时，结构中的 ［OH］ 以水的形式分解脱失，形成偏高岭石继续加热到 950℃，偏高岭石转变为莫来石和非晶质SiO2，这些非晶质 SiO2在更高的温度下可以转变为方石英。由高岭石高温分解产生的莫来石称为一次莫来石。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

上述转变过程中没有铝硅尖晶石中间相生成，这种情况也是存在的 ( Okada 等，1992Castelein 等，2001) ，但是大多数人认为高岭石在转变为莫来石过程中有铝硅尖晶石中间相生成 ( 林彬荫等，1989高振昕等，2002) ，沃罗尔 ( 1980) 给出的高岭石高温下转变为莫来石的过程如下:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

上式中的预莫来石 ( Al2O3·SiO2) 也就是现在所称的过渡组成 1∶1 莫来石。从上述情况看，高岭石转化为莫来石在形成方式和转化温度上的争议仍然会存在很长一段时间。

勃姆石又称一水软铝石，化学式为 γ-AlO ( OH) 或 γ-Al2O3·H2O，其中 含 85%Al2O3，15% H2O，成分中可能有少量 Fe3 +替代 Al3 +，晶体结构属层状。加热时于 530 ～600℃ 之间失水后相变为 γ-Al2O3( 林彬荫等，1989) 。γ-Al2O3结构与尖晶石结构相近，是具有缺陷的尖晶石结构。在 1200℃ 以上高温下，γ-Al2O3通过调整有缺陷的尖晶石结构，与高岭石分解出来的非晶质 SiO2反应生成莫来石，即二次莫来石。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

准格尔电厂燃煤中高含量的高岭石和勃姆石为莫来石形成提供了充足的物质来源，因为电厂锅炉燃烧温度在 1200 ～1700℃，中心温度甚至超过 1700℃，所以在准格尔电厂粉煤灰中就形成了含量高达 35. 6%的莫来石。粉煤灰中的莫来石多数以颗粒骨架结构存在，而骨架孔隙和表面通常被玻璃质充填和覆盖，所以在 SEM 下不易直接识别，如果用盐酸或氢氟酸侵蚀粉煤灰中的玻璃质，就可以发现有大量的针状莫来石晶体存在。

粉煤灰形成过程中结晶的莫来石，由于受到杂质的影响常常混入其他阳离子，特别是粉煤灰中的 Fe3 +和 Ti4 +可以进入莫来石晶格替代部分铝离子。Gomse 等 ( 2000) 对法国东部一家火电厂粉煤灰采用多种研究手段进行了研究，得出粉煤灰中莫来石的平均化学式为 Al4. 61Fe0. 05Ti0. 02O9. 65，XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等研究得到的化学式为 Al4. 70Si1. 30O9. 65( 对应 x = 0. 35，Al2O3含量为 75. 5%) ，其中铝含量略高出经典的莫来石化学式 Al4. 5Si1. 5O9. 75( 对应 x = 0. 25，Al2O3含量为71. 8%) ，介于烧结3∶2 莫来石和电熔2∶1 莫来石之间。粉煤灰形成过程中的瞬时冷却使得莫来石并不能充分结晶和均一化，导致了莫来石在结构和成分上的差异。

( 2) 刚玉

刚玉是次生矿物，其熔融温度为2050℃，在准格尔电厂炉前煤中并没有检测到。Vas-silev 等 ( 1996) 认为，刚玉主要是黏土矿物熔融后重新结晶形成的，也可能是铝的氢氧化物发生脱羟基化作用形成。从准格尔电厂炉前煤矿物组成看，高铝粉煤灰中的刚玉主要来自煤中的勃姆石，即:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

粉末衍射标准联合委员会 ( JCPDS) 的 XRD 卡片资料表明 Al2O3有 γ、η、χ、δ、θ、κ、τ 和 ε 过渡相，惟一稳定相为 α-Al2O3( 刚玉) 。至于 β-Al2O3，它不属于 Al2O3变体。这些过渡相的呈现类型和相变顺序取决于原始矿物的种类和形成方式。原始矿物为勃姆石，则其相变顺序极可能是 γ→δ→θ→α若原始矿物为三水铝石，则相变可能包括γ→χ→τ→θ→α如果原始矿物为一水硬铝石，则直接相变为 α-Al2O3( 刚玉) 。过渡型氧化铝的结晶参数见表 4. 7。

表 4. 7 过渡型氧化铝的结晶参数

( 据高振昕等，2002)

( 3) 石英

石英是粉煤灰中的常见矿物，石英在粉煤灰形成过程中是否熔融及其熔融温度也是一个颇具争议的问题。在常压下石英的同质多像转变形式为 ( 武汉地质学院矿物教研室，1979) :

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

在低温范围鳞石英和方石英的转变为:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

石英、磷石英和方石英均有低温 ( α) 变体和高温 ( β) 变体，这种高低温变体间的转变，结构中的 ［SiO4］ 四面体只有稍微移动和旋转，其他变体的转变 ［SiO4］ 四面体则需要断开和重新排列。所以，同一晶型不同变体 α、β 间转变较快，各晶型间的转变速度较慢。

通常情况下，煤中的石英均为 α-石英，也就是我们经常所说的石英，其化学成分较纯 ( SiO2通常接近 100% ) ，化学性质相当稳定。有人认为石英在燃煤过程中只存在矿物相的转变，不存在熔融，因为锅炉的燃烧温度并不高，达不到石英的熔融温度( 鳞石英的熔点为 1670℃ ，方石英的熔点为 1713℃ ) ，但大部分人认为存在部分熔融( Demir 等，2001Spears，2000) 。根据 Mitchell 和 Gluskoter ( 1976) 的报道，将石英暴露于大约 1200 ～ 1300℃ 的氧化条件下 30 min，石英可以转化为玻璃相 ( Demir 等，2001) 。由于燃煤中的石英颗粒大小不一，小的可能全部熔融，大的则可能存在部分熔融或表面熔融，因为从 XRD 曲线上基本都能够发现石英的衍射峰，用 FESEM-EDX 分析，也能够发现粉煤灰中的石英颗粒，而且基本保持了原来的粒状特征。粉煤灰中的石英可以是原生的 ( 石英的软化温度≥1300℃，有熔融的，也有半熔融的) ，也可以是次生的，但以原生为主，部分石英 ( 主要是骨架形) 还可来源于熔融物的重结晶作用 ( Vassilev 等，1996) 。

准格尔电厂粉煤灰中的石英数量较少，呈分散的粒状，具多角形或不规则形，基本保持一定的外形，但也可以发现有的石英边缘有熔融现象，根据形态和成分 ( FESEM-EDX分析) 仍然可以区分出来，它们在底灰中的数量略高于飞灰。

( 4) 其他次要矿物

用 XRD 法鉴定矿物的不足之处是对含量较低的矿物不敏感，也就是说，对于含量在1% ～ 2% 以下的矿物 XRD 衍射峰不明显，很难做出准确的判断。所以，我们在用 XRD 鉴定粉煤灰中矿物的同时，采用了 FESEM-EDX 方法对所有样品进行了分析，发现除上述矿物外，仍然有少量的磁铁矿、赤铁矿和金红石矿物，它们通常富集在玻璃体的表面或构成玻璃微珠的骨架。用磁选法很容易分选出粉煤灰中的磁性颗粒，其表面大部分比较粗糙，为粉煤灰冷却过程中析出的晶体，可以通过 FESEM-EDX 分析得以确认。

在粉煤灰中，磁铁矿通常表现为树枝状、粒状或八面体晶型而赤铁矿多表现为薄板状或薄片状或硬壳状晶体，通常形成 “铁玫瑰”或 “足球”状，极少数情况下可以继承黄铁矿晶型，呈现出立方体或立方体-八面体复合晶型。一般来说，粗颗粒的飞灰和底灰中容易富集磁铁矿，而细颗粒的飞灰中容易富集赤铁矿，这是因为细颗粒飞灰形成时具有相对较高的氧化条件 ( Vassilev 等，1996) ，我们的研究也基本如此，但在飞灰中也并不缺乏磁铁矿微珠颗粒。此外，粉煤灰中还存在未完全燃烧的炭粒和残余黏土矿物，它们在底灰中的含量明显高于飞灰。空心炭在底灰中富集较多，丝质体组分的碎片呈光滑或带有瘤状的杆状颗粒，既存在于底灰也存在于飞灰中。此次研究，在个别粉煤灰微珠颗粒中还发现有针状或柱状的金红石矿物，形成球体的骨架，有玻璃质或多或少充填于金红石骨架孔隙之中。金红石通常是粉煤灰中 TiO2的主要物质来源，其熔点高达 1827℃，主要为原生成因，但也可以来自熔体的结晶作用或者来自锐钛矿同质异像的转变 ( Vassilev 等，1996) 。图 4. 7 是准格尔电厂粉煤灰 FESEM-EDX 分析得到的部分矿物图像和主要成分特征。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 4. 7 准格尔电厂粉煤灰中的晶体矿物 ( 附有 EDX 能谱点的颗粒)

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