酸性溶液作用下岩石浸泡时间尺度及劣化预测模型研究

摘 要：

为了研究水岩作用对岩体劣化的影响，针对在pH值较低的溶液中试样浸泡效果不明显、浸泡时间长，且长时间浸泡对结果影响较大等问题，以三峡库区库岸边坡砂岩为研究对象，基于不同pH值的化学溶液对岩石的侵蚀作用，对岩石浸泡时间尺度问题及浸泡损伤后的强度模型展开研究。以H+物质的量为指标，运用高浓度的硫酸溶液在较短时间内对低浓度的反应速度和低浓度溶液在较长时间内的化学侵蚀效果做出模拟。同时，分析了浸泡时间周期对砂岩试样的影响，得到了砂岩腐蚀浸入深度与浸泡时间的关系。结果表明：当拟合次数达到4阶时，拟合曲线已基本和数据点重合，说明采用高浓度硫酸溶液的反应来模拟低浓度酸溶液与岩体的反应是可行的；对于较低的pH值，按小时统计的H+物质的量的变化量的变化显得缺乏规律；随着浸泡时间的增加，H+反应面由表及里逐渐深入，浸入路径也不断拉长，导致腐蚀浸入速率也逐渐放缓。砂岩的强度参数对岩石劣化损伤模型的准确性验证分析表明，预测模型能较好地反应岩体劣化后强度的变化趋势。

关键词：

劣化作用化学溶液浸泡时间尺度损伤模型

作者简介：

周济芳(1980—),男，高级工程师，博士，主要从事水利水电和岩土工程研究。E-mail:zhoujifang@ylhdc.com.cn

基金：

国家自然科学基金资助项目(U1765206)

引用：

周济芳． 酸性溶液作用下岩石浸泡时间尺度及劣化预测模型研究［J］. 水利水电技术( 中英文) ，2021，52( 8) : 162-171.

ZHOU Jifang． Study on prediction model for rock immersion time scale and deterioration under effect of acidic solution［J］. Water Resources and Hydropower Engineering，2021，52( 8) : 162-171.

地表或地下水及其他化学溶液在运移过程中与其周围的岩体不断发生物理力学及化学作用，削弱了围岩体矿物颗粒间的黏结能力，改变了物质组成及孔隙结构，在这种长时间的水岩作用下岩体内部缺陷进一步扩大，导致岩石的物理力学性质逐渐劣化，给围岩、边坡的长期稳定性带来巨大的隐患。

近年来，国内外许多学者从化学机理上对环境对岩石浸泡损伤展开了一系列研究。KUVA等采用化学溶液对岩石进行不同时间浸泡，并结合X射线层析成像和SEM电镜扫描找出了岩石微小孔隙结构，为进一步分析岩石细微观浸泡损伤提供基础；TIWARI等利用不同溶液的流体渗透土体，得出了劣化后的土体抗剪残余强度与化学成分、塑性变形之间的关系，研究方法可为岩石试样的浸泡损伤提供参考。许多学者对岩石浸泡后的物理力学性质及响应机制也进行了大量的浸泡损伤研究,诸多成果为岩石力学的发展提供重要的研究基础。其中：傅晏、刘新荣等采用单轴、三轴压缩及电镜扫描等技术手段对酸性干湿循环的砂岩进行分析，得出酸性干湿循环作用对黏聚力c的劣化影响要大于对内摩擦角ϕ的劣化影响，此结果为边坡治理提供了理论依据；王鲁男、俞缙等通过对不同化学溶液浸泡和冻融循环处理后的粉砂岩进行物理性质与细观结构测试，得出了化学腐蚀与冻胀荷载耦合作用下粉砂岩强度的长期衰减规律，并建立了能反映出粉砂岩强度的非线性衰减特征的预测模型；王思敬等采用水-岩反应的大模式与小模式理论，解释了自然界中岩体的剧烈变形及破坏往往发生在暴雨或人类工程活动时的原因。前人通过电镜扫描和力学等方法研究了浸泡后的岩石在微观和宏观上的变化，其结果具有重要的研究价值，为岩石浸泡损伤研究提供有效手段。

在化学损伤模型研究方面，李宁等采用不同pH值溶液对钙质胶结长石砂岩进行了浸泡损伤，研究了含钙质胶结物的砂岩在酸性环境下力学性质的弱化问题，并从化学动力学的角度建立了砂岩损伤模型。霍润科等通过室内长期加速腐蚀，研究受酸腐蚀砂岩的物理化学性质，建立了酸岩反应动力学模型，为酸性环境下的工程耐久性评价提供参考。王伟等通过对损伤后的红砂岩进行三轴蠕变，基于Kelvin模型提出了考虑水化学作用的砂岩流变损伤本构模型，利用该模型很好地解释了岩石流变过程中的线性及非线性特性。邓华锋[21]根据水岩作用过程中砂岩三轴压缩应力-应变曲线的特点，分段建立了砂岩损伤本构模型，描述了不同阶段的砂岩力学性质，研究成果对库岸边坡长期变形稳定分析提供了参考。目前，尽管关于化学溶液浸泡对岩石力学特性的影响以及相关研究已有不少的成果，但大部分主要集中在化学溶液浸泡损伤对岩石力学特性影响，以及损伤本构模型的研究。而浸泡损伤的时间效应对过程与结果的干扰问题研究较少，不能全面地反映不同浓度的化学溶液浸泡的时间尺度对岩石劣化的影响，尤其是浸泡时间的长短对数据准确性的影响。

为解决pH值较低的溶液中试样浸泡效果不明显、长时间浸泡中对结果影响较大等问题，本文通过对砂岩在不同pH值的硫酸溶液浸泡下，研究较短时间内对低浓度硫酸溶液的反应速度(用H+物质的量的变化量表征)以及低浓度溶液在较长时间内的化学侵蚀效果，并验证了该方法的可行性，总结酸性溶液作用下岩石浸泡时间尺度效应，建立砂岩腐蚀浸入深度与浸泡时间的函数关系，以及砂岩浸泡损伤后一时间段内弹性模量与浸泡时间的相互关系模型，并通过砂岩的强度参数对该模型的准确性进行验证分析。

1.1 仪器

以中国科学院武汉岩土力学研究所研制的RMT-150C岩石力学系统为主要平台(见 图1 ),该设备可进行单轴压缩、三轴压缩、直接剪切和间接拉伸(巴西法),过程控制均采用伺服控制，本文主要利用该平台进行单轴压缩。采用LC-pHB-1M数显pH计(如 图2 )对岩石浸泡前后的4种酸性溶液pH值进行测量，是一台由单片机控制的具有温度及pH双显示pH计，适用于工矿、研究院所的化验室取样测定水溶液的酸度(pH)值和测量电极电位(mV)值。

1.2 岩样性质和溶液制备

以三峡库区巴东部分库岸边坡采集的砂岩为研究对象，岩石试样沿同一个方向加工成54 mm 100 mm的圆柱体，岩样直径误差 0.3 mm, 端面不平整度误差 0.05 mm, 岩石较为致密，接触式胶结(颗粒含量较高，胶结物含量较低)。岩石中碎屑物主要为石英、白云石、长石、岩屑和黑云母。粒度在0.1 0.3 mm之间，砂粒以0.15 0.2 mm为主，属于中-细粒砂岩，其单偏光和正交偏光如 图3 所示。

为缩短时间和排除其他因素的干扰，采用pH值较低硫酸溶液进行岩石浸泡，初始溶液酸碱度分别取pH=1、2、3、4,浸泡期以1 h和12 h为周期进行测量，测量值包括溶液即时pH值和试样直径。浸泡期间以12 h为周期的主要原因为：(1)测量周期较小时，测数据相差不明显，难以对比分析出有效数据；(2)以12 h为周期的数据密度已足以反应H+物质的量随时间的变化规律。

三峡库区水岩化学作用主要是以化学溶蚀改变边坡岩石表面特征，所采用的浸泡溶液是以pH值较低的硫酸溶液，通过以消耗的H+物质的量作为换算标准，建立两者之间的对应关系，就可以利用时间尺度进行两者之间的转化，即，在消耗同样的H+物质的量的条件下，各自所需的时间。同时，浸泡可有效地缩短所需的时间，在短时间内得到覆盖pH=0 7的曲线，通过短时模拟长时，在节省时间的同时，还可有效地减少过程中的温度变化、震动扰动等外界因素对试验结果的影响，使结果更准确可靠。

2.1 量测思路

(1)列出一个相对的时间比尺。在pH=1的溶液中一天消耗氢离子物质的量为 γPH=1,在pH=4的溶液中一天消耗氢离子物质的量为 γPH=4。两者的时间比尺λ= γPH=1/ γPH=4,即岩样在pH=1的溶液中浸泡一天的反应效果，等同于岩样在pH=4的溶液中浸泡λ天的反应效果。

(2)在同一反应曲线中对比不同pH值处在不同H+物质的量的改变量，不同H+物质的量的改变量的比值即为其时间尺度比。测量时段的选择和测点数目的确定是关键。

2.2 测量时段的选择和测点数目的确定

2.2.1 以1 h为测量周期

如 图4 所示，每两个数据点之间的量测间隔为1 h, 采用多项式拟合。从图4可见：(1)当拟合次数达到4阶时，拟合曲线已基本和数据点重合，拟合的决定系数R2达到0.95,该拟合可靠性很高，说明采用高浓度的酸溶液的反应来模拟低浓度酸溶液与岩体的反应是可行的；(2)对于较低的pH值，按小时统计的H+物质的量的变化量的变化显得缺乏规律，当反应物质由表及里逐渐深入，浓度较高的硫酸溶液与砂岩试样中的白云石、方解石等物质发生反应生成水，浓度较高的硫酸溶液电离后，与水形成稳定的水合H+,在短时间内导致较低pH值的H+物质的量的变化量缺乏规律。

因此，须根据实际条件来选取测量的时间段和测量周期，下面将考虑增长测量的时间段，使其他因素引起的扰动不至于掩盖在不同pH值下H+物质的量随时间的变化量的演变规律。

2.2.2 以12 h为测量周期

在拟合的过程中，首先去除大于0的值，根据对拟合曲线的观察，为了满足客观规律：随着pH值的升高，即在溶液中H+浓度降低的同时，H+物质的量的改变量会随之降低。

多项式拟合—数值太大，拟合时舍入误差太大，所以下面采用多项式拟合和先取对数再线性拟合(见 图5 和 图6 ),对比两者的分析效果。

由图5和图6中可知：(1)若以小时作测量周期，宜采用pH=4或pH值更高的溶液，pH= 3时的拟合曲线在对pH>5的溶液进行预测时，得到的H+物质的量的变化量与实际(已定性的规律)相反，当pH更低时，难以通过拟合来获取一条与已定性的规律相符的曲线。(2)用较高的浓度可以在较短时间内对低浓度的反应速度(用H+物质的量的变化量表征)和低浓度溶液在较长时间内的化学侵蚀效果做出模拟。浓度越接近的两种溶液模拟的效果越好，浓度相差越大的模拟时会带来一定的误差，这与反应中的其余因素扰动和这种模拟的前提假设有关。

2.3 不同pH值计算预测综合对比分析

根据上述时间尺度方法，对4种不同pH值的实测值分别求取对应pH预测值，并进行综合对比分析(见 图7 )。由图7可知：该预测方法在一定条件下是可靠合理的，pH为2、3、4时预测值和实测值吻合得较好，其中pH=4的实测值与pH=3对应的预测值两者差值仅为0.14,即较低浓度下该方法预测的准确性很高；但pH=1时的预测值与实测值偏离较大，最大相差为1.59,说明高浓度酸溶液下该方法预测的准确性降低。这也印证了浓度相差越大，预测偏差越大的结论。

假设在反应中产生的次生矿物黏粒不会对已有的贯通孔洞进行堵塞，从而降低反应的速度。实际反应中，这种堵塞造成的反应面减小量dS相对于较大的试件表面积S而言很小，即

所以该假定成立。通过上述内容的分析，可得出：在所取的时间段内反应速度消耗H+物质的量与时间成正比，即

式中，t表示时间；C为常数。

上述时间尺度的关系不仅能在酸溶液中应用，在做一些近似处理后，还可运用于碱溶液或其余化学试剂对岩体的浸泡中。对酸溶液而言，该方法适用于岩体在化学溶液浸泡过程中岩质劣化的主要因素是该岩体的矿物与溶液中氢离子发生反应的情况。

3.1 浸泡现象分析

试验中所采用的砂岩属于中-细粒砂岩，浸泡过程中与硫酸溶液发生反应的物质主要为方解石和白云石，反应式如下

砂岩与硫酸溶液反应后，其生成物附着在表面起到了减缓反应速度的作用，由于其反应生成物多为“孔状”和“层片状”(见 图8 和 图9 ),使得溶液仍能与内部岩体发生进一步的反应，随着反应的进行，溶液的pH值也逐渐降低，说明该反应是由表及里逐渐进行，而且反应速度是逐渐衰减的。

酸性浸泡的过程中，通常通过潜蚀作用来改变矿物颗粒之间的连接状态。某些矿物颗粒尤其是胶结物若是碳酸盐为主要成分的话，上述胶结类型将出现由填充胶结式向接触胶结式的变化或出现胶结物劣化或消失现象。若岩体矿物成分以碳酸盐为主或极易溶于水(如钙质砂岩),浸泡侵蚀之后会出现试件的整体崩塌和颗粒化，实现由岩向土的快速转化。

3.2 砂岩腐蚀浸入深度计算

试验过程中定期用游标卡尺对浸泡试样直径D进行测量，每次测量时选取3 4个测点进行量测，然后求取平均值： D为4次测量的直径和， D/4即为4次测量时段对应的腐蚀浸入深度，通过对数据的拟合分析可以发现，腐蚀浸入深度随时间的变化符合以下公式

式中，a、b为系数，是由岩石性质、温度等因素共同决定的参数，本试样取a = 0.391、b=0.154。

图10 为腐蚀浸入深度随时间的变化曲线，可以看出：在浸泡的初期腐蚀深度增长较快，随浸泡时间的延长，腐蚀浸入深度增长逐渐变缓。这是由于：(1)随着浸泡时间的增加溶液中H+物质的量逐渐减少，溶液pH值则逐渐增大，导致腐蚀浸入速率也逐渐放缓；(2)在化学反应结束之前，反应面由表及里逐渐深入，H+浸入路径也不断拉长，使得腐蚀浸入深度逐渐变缓。

4.1 化学损伤模型的分区

根据现象的分析，将岩体分为三个区域(见 图11 )。

4.1.1 脱落区

脱落区为试件表面层，侵蚀后与试件脱离(自动脱离或受轻微外力后剥离),不再充当承力骨架。假设该区域中可与氢离子反应的物质均已发生反应。

脱落的岩样体积的测定：对应单位时间的pH值测试，用游标卡尺对试件直径进行测量，测得试件直径改变量 ϕ随时间的变化规律，换算后即得到岩样脱落体积随时间的变化规律。

4.1.2 渐进损伤区

渐进损伤区和脱落区相邻，但其胶结物只是发生部分溶解。该区可以作为承力骨架的一部分。若试件较小，孔洞较多，与表面连通的损伤率较大，认为该试件的渐进损伤区域贯穿试件核心，试件只由脱落区和渐进损伤区两部分组成。该区域的化学损伤是渐变的，越远离反应面，损伤越小。该区域的氢离子消耗量为

式中，H0+为试件浸泡反应前用pH计测量并计算得到的溶液所含氢离子数目；Ht+为试件浸泡时间为t时，用pH计测量并计算得到的溶液所含氢离子数目。

该区域溶解的胶结物体积为

4.1.3 无损区

无损区域没有产生任何的化学损伤，是承力骨架的组成部分之一。若试件足够大或试件表面生成物结构致密(如灰岩试件),可阻止氢离子与内部岩体发生进一步的反应，那试件内部就可能存在一个不受酸溶液侵蚀的区域，称为无损区。

4.2 浸泡后模型弹性模量预测

岩体弹性模量与岩体组分、内部结构及所处应力状态密切相关。假设：岩石试样被视为两相物质，由岩石基质和孔隙组成；试样的弹性模量与基质承载面积成正相关性；化学腐蚀结果导致基质承载面积的减小和试样孔隙率的增加，因此试样的弹性模量会随着孔隙率的增大而变小。

定义剩余损伤模量百分比为岩石浸泡损伤前后的弹性模量相对值，即

式中，Et为砂岩损伤后的弹模；E0为砂岩未损伤的弹模。

赵阳将岩石等效为具有不同性质部分的组合体，经过理论推导，得出弹模相对值与孔隙率的关系为

式中，nρ为砂岩孔隙率砂岩试样；χ为相对弹性模量。

浸泡在有一定浓度的硫酸溶液中，溶液中H+与试样中的胶结物发生反应，导致砂岩试样的孔隙率增大；同时，随着浸泡时间的增加，砂岩试样的浸入腐蚀过程由表及里逐渐加深(见 图12 ),则腐蚀区对应的承载截面积随时间变化关系如下

式中，R(0)为砂岩试样未损伤前半径；R(t)为砂岩试样腐蚀浸入深度。

因为浸泡后试样的孔隙体积与酸液的腐蚀脱落区体积hA(t)成正比，其中h为试样高度，则有

式中，γ为一比例常数与试件高度h的乘积，通过得到的数据，采用回归方程拟合求得。

将式(8)带入式(6),得

式(15)近似表达了在硫酸溶液作用下，试样弹性模量与时间关系。

算例：对于pH=2的硫酸溶液来说，砂岩试样高度h=100 mm, R(0)=27 mm, γ=10,初始弹模E0=41.5 GPa, 求得a1=5.75 10-6、a2=-7.94 10-4、a3=-3.13 10-5、b1=3.13 10-5、b2=-4.33 10-3、b3=-1.71 10-4,将以上系数和浸泡时间代入式(15)计算可得相应的劣化Et值，相应的计算预测成果与实测数据比较如 图13 所示。

由图13可知：计算值普遍高于实测值，实测最终值越低，高出比例越大，这主要是由于计算公式中没有考虑水对岩体的劣化作用。但变化趋势大致相同，说明该模型具有一定的合理性和适用性。在浸泡腐蚀初期，砂岩试样强度下降较快，随着浸泡时间的延长，砂岩强度逐渐保持稳定。

5 结 论

(1)提出利用H+物质的量的变化量表征岩体化学反应时间尺度的量测方法，并验证了用较高的浓度可以在较短时间内对低浓度的反应速度和低浓度溶液在较长时间内的化学侵蚀效果做出模拟的可行性。

(2)通过时间尺度λ= γPH=1/ γPH=4的方法，对不同浓度的溶液进行相互预测，对比分析预测值和实测值得出：浓度越接近的两种溶液模拟的效果越好，相差越大的模拟时会带来一定的误差，这与反应中的其余因素扰动和这种模拟的前提假设有关。

(3)对浸泡后砂岩表面的形态进行分析，指出砂岩与硫酸溶液的反应生成物多为“孔状”和“层片状”结构，其生成物附着在表面可起到了减缓反应速度的作用，为岩样化学损伤中反应分区和方程式的建立提供依据。

(4)对损伤后的岩样进行了分区—脱落区、渐进损伤区和无损区，建立了浸泡后弹性模量预测模型，通过预测模型计算分析得出：在浸泡腐蚀初期，砂岩试样强度下降较快，随着浸泡时间的延长，砂岩强度逐渐保持稳定。

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中国科学院重点实验室（1个）：中国科学院脊椎动物演化与人类起源重点实验室

一、接受调剂专业

金融(非全日制)专业学位硕士(专业代码：025100)

二、调剂资格

1.第一志愿报考金融、经济类相关专业，统考科目相同或相近，自命题科目相近的考生

2.初试成绩总分不低于343分，且单科成绩达到2020年国家复试分数线(一区)要求

3.必须符合国家教育部关于2020年研究生调剂的各项政策。

三、调剂程序

1.在调剂系统开通之前，有调剂意愿的考生可将《经济与管理学院2020年非全日制金融专业硕士研究生调剂申请表》电子版发至邮箱：jhan@ucas.ac.cn(邮件标题格式：姓名+总分+调剂申请表，附件名称为：2020年非全日制金融专业硕士研究生调剂申请表+姓名)并在中国研究生招生信息网上填写调剂意向。

2.在中国研究生招生信息网调剂系统开通后，考生本人需登录中国研究生招生信息网(http://yz.chsi.com.cn)调剂系统，进行调剂申请。

3.学院专业硕士教育管理中心将组织专家委员会审核中国研究生招生信息网调剂系统中的调剂生源信息，按照学院的招生要求，择优遴选并确定参加复试的考生。

4.相关调剂信息均以中国科学院大学经济与管理学院网站通知为准，请考生及时关注后期发布的调剂复试通知，以及其它相关信息。

5.本调剂通知若与教育部2020年研究生招生调剂政策不符的，以国家政策为准。

四、复试安排

复试工作规程将在我院网站(https://sem.ucas.ac.cn)招生栏目公布。请考生及时关注。

五、联系方式

地址：北京市海淀区中关村东路80号中国科学院大学经济与管理学院

邮编：100190

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