聚苯胺的合成方法是什么？

一 聚苯胺的合成方法

聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有两大类：化学合成和电化学合成。

(1) 化学合成法 化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合，具体实施方法有如下几种。

① 化学氧化聚合法 聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。聚合同时进行现场掺杂，聚合和掺杂同时完成。常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等。其合成反应主要受质子酸的种类及浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。化学氧化聚合法优点在于能大量生产聚苯胺，设备投资少，工艺简单，适合于实现工业化生产，是目前最常用的合成方法。

② 乳液聚合法 乳液聚合法是将引发剂加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液体系内的方法。乳液聚合法具有以下优点：采用环境友好且成本低廉的水作为热载体，产物无需沉淀分离以除去溶剂；合成的聚苯胺分子量和溶解性都较高；如采用大分子磺酸为表面活性剂，则可一步完成掺杂提高导电聚苯胺电导率；可将聚苯胺制成直接使用的乳状液，后续加工过程不必再使用昂贵或有毒的有机溶剂，简化了工艺，降低了成本，还可以克服传统方法合成聚苯胺不溶不熔的缺点。

③ 微乳液聚合法 微乳液聚合法是在乳液法基础上发展起来的。聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm)，非常有利于合成纳米级聚苯胺。纳米聚苯胺微粒不仅可能解决其难于加工成型的缺陷，且能集聚合物导电性和纳米微粒独特理化性质于一体，因此自1997年首次报道利用此法合成了最小粒径为5nm的聚苯胺微粒以来，微乳液法己经成为该领域的研究热点。目前常规O/W型微乳液用于合成聚苯胺纳米微粒常用表面活性剂有DBSA、十二烷基磺酸钠等，粒径约为10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制备聚苯胺纳米微粒可获得更小的粒径(<10nm)，且粒径分布更均匀。这是由于在反相微乳液水核内溶解的苯胺单体较之常规微乳液油核内的较少造成的。

④ 分散聚合法 苯胺分散聚合体系一般是由苯胺单体、水、分散剂、稳定剂和引发剂组成。反应前介质为均相体系，但所生成聚苯胺不溶于介质，当其达到临界链长后从介质中沉析出来，借助于稳定剂悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。该法目前用于聚苯胺合成研究远不及上述三种实施方法

成熟，研究较少。

(2) 电化学合成法 聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是An在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。电化学合成法制备聚苯胺是在含An的电解质溶液中，使An在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。Diaz等人用电化学方法制备了聚苯胺薄膜。

目前主要采用电化学方法制备PANI电致变色膜，但是，采用电化学方法制备PANI电致变色膜时存在如下几点缺陷：不能大规模制备电致变色膜；PANI膜的力学性能较差；PANI膜与导电玻璃基底粘结性差。

二 聚苯胺的质子酸掺杂

导电聚合物的“掺杂”是指将导电聚合物从绝缘态转变成导电态时从其分子链中迁移出电子的过程。简单地说，掺杂就是将电子从导电聚合物价带顶部移出(p型掺杂，导电聚合物被氧化)，或者向导带底部注入电子(n型掺杂，导电聚合物被还原)，使导电聚合物离子化。而导电高聚物的“掺杂”与无机半导休“掺杂”有本质的差别，主要表现在：

(1) 无机半导体掺杂是原子的替代，而在导电高聚物的实质是掺杂剂与主链发生氧化还原反应，产生带电缺陷，两者生成电荷转移络合物；

(2) 无机半导体掺杂量极低(万分之几)，而导电高聚物掺杂量可以很大，甚至超过聚合物自身质量；

(3) 无机半导体中不存在脱掺杂过程，而某些导电高聚物中不仅存在脱掺杂，而且掺杂脱掺杂过程完全可逆，进而进行二次或多次掺杂。

聚苯胺的质子酸掺杂机制不同于其它导电高聚物的氧化还原掺杂，后者通过掺杂电子受体或电子给予体总伴随着分子链上电子的得失，而聚苯胺的质子掺杂则不改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链[27]。现有的研究表明[28]，聚苯胺的胺基和亚胺基均可与质子酸反应生成胺盐和亚胺盐，但只有亚胺氮原子上的掺杂反应才对导电性有贡献。在两种氮原子都存在的情况下，亚胺的氮原子优先被质子化，有效掺杂必须存在醌式结构。用质子酸掺杂时，只是在主链上引入正电荷，为了维持电中性对阴离子也进入聚苯胺分子链中，如图1-4所示。

NH

xNN1 -x

脱 掺 杂 xHA 掺 杂N 1-yN+A-

掺 杂部 分 y1-x 未 掺 杂部 分

图1-4 PANI的掺杂过程

Fig. 1-4 Doping process of PANI

其中，x表示氧化程度，由合成来决定；y表示掺杂程度，由掺杂来决定：A-表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂来决定。

根据聚苯胺掺杂过程和步骤的不同，质子酸掺杂可分为以下几种：一次掺杂、掺杂-脱掺杂-再掺杂、二次掺杂、共掺杂。

三 聚苯胺的导电机理

导电过程是载流子在电场作用下作定向运动的过程。高分子材料要能导电，必须具备两个条件：要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等)；以及大分子链内和链间要能形成导电通道。导电聚合物的导电机理既不同于金属又不同于半导体，金属的载流子是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电聚合物的载流子是“离域”π电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。

我国学者王慧中等人提出的掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转化的结构模型，比较合理的解释了聚苯胺的导电机理，如图1-5所示。

NH

BB

-O H

NHB+A-H+-A

+ *NH

A-NQN本征态 聚苯胺+NH-A+*NH

A-质子化NHNH分子内电 荷 转 移

NH

BnB+ *NH-A

BNHQ+*NH-A掺 杂态 聚苯胺

图1-5 掺杂态聚苯胺的导电机理

Fig. 1-5 Conductive mechanism of doped PANI

这一模型可以看出，掺杂态聚苯胺体系中，既有绝缘成分，也有各种导电成分，聚苯胺的分子链结构对导电性有很大的影响。

本征态的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中，而使聚苯胺呈现出高的导电性，掺杂前后的电导率变化可以高达9～10 个数量级。实验表明掺杂后的聚苯胺导电性能有极大的改善，其掺杂剂可以是质子酸、类质子酸、中性盐及某些氧化剂如NH4S2O8、FeCl3等。

四 性能测试方法

1．红外光谱分析 红外吸收光谱在高分子研究中是一种很有用的手段，目前普遍应用在分析与鉴别高聚物、高聚物反应的研究、共聚物研究、高聚物结晶形态的研究、高聚物取向的研究、聚合物表面的研究等方面[58]。样品与溴化钾(KBr)以大约1:100的比例混合，置于研磨中研磨成细粉，在5 MPa下将之压成试片。使用傅里叶红外光谱仪进行表征，光谱范围4000~400 cm-1；分辨率优于0.5 cm-1(可达0.2 cm-1)；波数精度优于0.01 cm-1；透光率精度优于0.1 %T。

2．拉曼光谱分析 激光拉曼光谱和红外光谱在高聚物研究中可互补充。拉曼光谱在表征高分子链的碳-碳骨架振动方面更为有效，也可用于研究高聚物的结晶和取向[58]。使用显微拉曼光谱仪进行表征，光谱范围：3600~100 cm-1；分辨率：1~2 cm-1；激发波长：785 nm(固体激光器)；光谱重复性：±0.2 cm-1；样品尺寸：不大于3cm×3cm×3cm。

3．热性能分析 热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。这里所说的物质是指被测样品以及它的反应产物。程序温度一般采用线性程序，但也可能是温度的对数或倒数程序[59]。

利用综合热分析仪对样品进行热分析。该综合热分析仪集TG-DSC/DTA及Cp多方面测量功能于一身，主要参数为：温度测量范围-120~1650℃；比热测量范围0.1~5.0J/gK；比热测量精度5％；噪声影响(最大)15μW；温度精度<1K；热焓精度±3％；真空度10-4 MPa；热重精度10-6g，热分析条件：Ar气氛，升温速率10℃/min，温度范围为30~700℃。测定加热过程中，各种薄膜的热重量损失及能量变化。

4．X射线衍射谱分析（XRD） XRD是物相分析最有效的手段之一。通过材料的X射线衍射图能过得到相关物质的元素组成、尺寸、离子间距等材料的精细结构方面的数据与信息[60]。取少量产物粉末约0.89铜靶，电压40.0kV，电流30.0mA，扫描范围2θ=5～45。和10～100。，扫描速度4。/min进行测试。

5．扫描电子显微镜分析（SEM） 扫描电子显微镜(SEM)作为一种直观的表征手段，通过直接的观察就可以确定聚合物形貌结构，如颗粒或纤维状、多孔或致密等[60]。一般认为，不同的掺杂阴离子将导致导电聚合物的成核与生长机理不同，因此产生形态各异的聚合物。

6．气敏特性测试 采用静态配气法，测试元件对某些气体的灵敏度及其响应-恢复时间。气体灵敏度的定义为S = Rg / Ra (Ra为空气中测得的电阻，Rg为待测气体中测得的电阻)，响应-恢复时间为薄膜元件从接触和脱离检测气体开始到其阻值或阻值增量达到某一确定值的时间。主要技术参数：测试通道数：30路，采集速度：1次/秒，系统综合误差：＜±1% ，电源：AC 220V±10% 50Hz，测试电源：Vh 2～10V连续可调 Max8A，Vc：2～10V 连续可调 Max1A，配气箱：外形尺寸 315mm×335mm×350mm；容积30L。

1、中高温发光陶瓷釉研究

发光陶瓷,是长余辉发光材料在陶瓷行业的应用.本文利用溶胶—凝胶法制备出了发光性能优异的Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+新型长余辉发光材料,继而将其成功应用于1050℃-1150℃中高温釉料,首次制备出了Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+中高温发光陶瓷釉.本文系统研究了溶胶—凝胶法制备Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+发光体的基本工艺讨论了Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+发光材料的耐水性能、化学稳定性和耐高温性能讨论了Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+发光材料的发光性能,并且初步探讨了其发光机理在发光材料研究的基础上,进而研究了Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+发光陶瓷釉的制备工艺研究了发光釉的...................共55页

2、超平滑陶瓷釉研究

以钾长石、石英、高岭土、方解石、白云石等为原料，采用常规烧成方法制备了超平滑釉，探讨了釉浆性质、釉料高温性质、釉层的显微结构等对釉面粗糙度的影响。 釉浆性质如釉料组成、粒度、浓度、流动性等不仅是影响施釉过程的关键因素，同时也对烧后釉面质量有较大的影响。随釉料中熔块含量的增加，烧后釉面粗糙度逐渐降低，光泽度逐渐增加。当熔块含量达60wt％以上时，釉面粗糙度(Ra)小于10nm含量增加至80wt％以上时，釉面光泽度大于110％。随釉浆粒度的减小，釉面粗糙度逐渐降低，D90介于4.0～7.5μm之间时，釉面粗糙度小于10nm。生坯施釉时釉浆浓度以1.5～1.6g·cm-3为宜，素坯施釉时釉浆浓度应控制在1.6～1.7g·cm-3，可以获得釉面质量较好的试样...................共47页

3、陶瓷釉面抗菌自洁薄膜制备工艺与性能研究

对陶瓷釉面抗菌自洁薄膜的制备工艺和性能进行了研究。文章使用胶溶法制备稳定的载银纳米二氧化钛水溶胶，以溶胶的Zeta电位、透过率及粒径分布为主要表征指标，着重考察溶胶pH值、胶体配制浓度、胶溶剂浓度、制胶温度及载银改性对其分散稳定性的影响，优化了制备工艺条件，并对其在陶瓷釉面基底上的镀膜效果以SEM和EDS进行了表征和测试。研究结果表明：当制胶水浴T=40～80℃，溶胶pH=1.2～2.0时，使用质量分数为5﹪的稀硝酸或质量分数为3﹪的稀盐酸胶溶按0.05～0.3mol/L配制的正钛酸前驱体，均能够制备出较稳定的纳米二氧化钛水溶胶；但使用硝酸胶溶...................共49页

4、低锆乳浊釉与其结构的研究

硅酸锆是陶瓷釉中常用的乳浊剂，但其来源有限、价格昂贵、过多使用还会造成釉面缺陷及使产品产生辐射等不足，目前研制及使用少锆和不含锆的乳浊釉已是国内外陶瓷界的一个趋势。本文旨在少用或不用硅酸锆，通过调整磷灰石的添加量，制备了低锆或无锆的P-Zr、P-Zn及P-Li-Zn3个系列的复合乳浊釉。采用XRD、SEM等现代测试技术分析了样品的性能及微观结构，探讨了釉的乳浊机理及坯釉结合机理。坯体采用固体废弃物武汉市东湖淤泥、粉煤灰和硅灰石为原料，经1100℃烧成后，坯体呈玫瑰棕色，吸水率为7.24％、气孔率为15.82％、体积密度为2.19g.cm-3。热膨胀系数为4.67×10-6/℃，酸度系数为0.75。坯体的主晶相为针棒状的蓝晶石晶体(Al2SiO5)、颗粒状的石英晶体(SiO2)和块...................共52页

5、新型纳米金属光泽釉研究

通过湿化学方法首先合成金属光泽剂CuMn2O4粉体，添加到基础釉中，制备纳米金属光泽釉。通过TG—DTA、XRD、FE—SEM、EPMA现代测试技术研究了CuMn2O4的合成工艺及金属光泽釉的制备工艺，探讨了金属光泽釉的呈色机理。 以CuSO4·5H2O、MnSO4·H2O为原料，采用共沉淀法合成CuMn2O4粉体的最佳工艺参数为：pH=10，反应温度为45℃，反应物浓度0.1g/mL，热处理温度850℃，样品主晶相为正CuMn2O4，属立方晶系，平均晶粒尺寸约120nm。研究表明，热处理温度的高低直接影响产物的结晶状况，随热处理温度的升高，CuMn2O4粉体的平均结晶度呈现先增大后减小的趋势，热处理温度为800℃时平均结晶度最大，为89.15％，晶粒尺寸约100nm。热处理温度850℃时平均结晶度为83.33％，晶...................共43页

6、陶瓷坯釉料配方优化与显微结构定量分析

针对实际的陶瓷生产工艺中的制约陶瓷生产质量的两点关键性技术问题，从理论上提出相应的改进方案并在技术实现上加以改进，具体方案详述如下：第一，针对配方优化方面，利用最优化算法对陶瓷配方进行优化设计，将繁琐的传统手工计算交由计算机来处理，缩短产品设计周期，提高生产效率。在分析数值优化算法的基础上，针对陶瓷配方优化方法的特点，分别采用复合形法和遗传算法对陶瓷配方进行设计。通过两种算法的结果对比分析，发现标准遗传算法在计算后的结果不理想，与复合形法的结果相比还有一定的差距，因此重点对标准遗传算法进行了优化和...................共65页

7、利用花岗石废料制备陶瓷釉料研究

石材从原料加工到成品,会产生大量的废弃物。花岗石在开采和切割加工过程中,同样会产生大量碎片和切割粉屑并作为废料丢弃,造成资源浪费。目前,艺术陶瓷和琉璃瓦所用的釉料,都是由多种天然原料（如石英、长石、石灰石等）加工？而成。由于釉料的矿源日益减少，...................共40页

8、超低温釉制备与烧成机理的研究

设计了釉料配方和添加剂,成功制备出烧成温度低于800℃的优质釉面；用DSC-TG、XRD、SEM、拉曼光谱对样品的结构、微观形貌、形成过程等进行了表征,测试了釉面的物理性能,研究了超低温釉的低温烧成机理和最佳烧成制度,讨论了ZnO、Na2B4O7对釉料烧成温度的影响以及烧成制度对釉面质量的影响。结果表明,釉料配方中,B2O3：SiO2为1.367：1(质量比),ZnO含量为11.74%,釉料烧成温度在780℃左右,烧成后釉面平整光滑,光泽度高,透明性好,有较强的耐热性,胚釉断面有结合层生成。与原配方相比,始熔温度降低了500℃左右；熔融过程温宽增加

9、超细无机复合抗菌搪瓷的制备研究

对搪瓷及抗菌搪瓷的发展现状作了简要介绍对抗菌剂的分类、制备方法和抗菌机理以及抗菌剂引入搪瓷方法进行了阐述并对抗菌制品的检测方法作了简要介绍。研究确定了超细无机复合抗菌粉体制备的适宜工艺条件,即在体系总液量一定,原料配比一定的情况下,搅拌速度为750r/min,分散剂用量为0.13g(1.0%),反应时间为40min,反应温度为98℃,煅烧过程中温度为750℃,时间为3 h。根据适宜工艺条件制得的超细抗菌粉体用激光粒度仪测得平均粒径为230nm左右,粒径均匀,分布较窄。抗菌粉体为非溶出性抗菌剂,此抗菌剂在浓度为100mg/L时,30min内对大肠杆菌...................共55页

10、低温快烧结晶釉的研制

以缩短传统结晶釉的烧成周期、减少生产成本为主要目的，从配方、工艺方面着手，以氧化锌和二氧化硅为主要原料，通过添加萤石降低釉的粘度和用金红石型TiO2作成核剂研制出符合现代建筑陶瓷产品低温快烧要求的硅酸锌系结晶釉。通过不断调整釉料配方和工艺，同时引入品种，获得了制备结晶效果好、烧成温度低、烧成周期短的结晶釉的工艺方法。利用X射线衍射分析和偏光显微镜研究和分析了结晶釉的组成和显微结构，并确定本实验中釉中析出的主晶相为Zn2SiO4晶体。探讨了快烧结晶釉的析晶机理，分析了各组...................共50页

11、低温烧成乳浊釉的研究及乳浊机理探讨

釉料配方中采用价格低廉的磷灰石取代或部分取代锆英石作为乳浊剂制备磷乳浊釉和磷锆复合乳浊釉。黄河泥沙质陶瓷坯体采用注浆成型法制备，1080～1180℃烧成。测试了样品的吸水率、气孔率、体积密度。采用现代测试手段XRD、SEM、EPMA对样品的晶相组成和微观结构进行了分析。结果表明，烧后坯体的主晶相为柱状的莫来石（A16Si2013）和颗粒状的石英晶体（Si02）。黄河泥沙质陶瓷坯体烧成后呈色较深，本文成功研制了一种可以遮盖坯体颜色的低温乳浊釉，研究了其最佳配方组成及合理的制备工艺，测试了典型样品的釉面的白度、显微硬度等性能。分析了釉层结构和性能，并探讨了釉层的乳浊机理和坯体与釉层的结合机理。其中较佳磷釉的...................共65页

12、多孔釉膜的制备及性能研究

以石英砂、长石、石灰石、膨润土、硼砂和工业级氧化铝粉为原料，以可溶性淀粉为造孔剂，采用喷涂工艺涂膜，在高温下烧结，可得到表面光滑、机械强度高、孔径分布均匀的多孔釉膜。膜层厚度受喷涂时间、釉浆浓度的影响，膜孔径的大小受造孔剂种类、添加量、釉膜烧结温度、保温时间的影响。通过调节这些因素，即可制备出孔径可控的多孔釉膜。造孔剂的最大用量不能超过15％，否则造成釉膜表面出现大面积缺陷。用扫描电子...................共40页

13、防污功能陶瓷材料的制备与性能研究

研究功能陶瓷对水的表面张力、接触角、溶解氧、乳液稳定性、植物种子发芽等的影响,测试了陶瓷表面油滴在水中的运动规律。研究结果表明:将稀土复合磷酸盐无机抗菌材料添加到陶瓷釉料中制备的陶瓷具有较好的防污功能这种陶瓷与水接触后可使水分子活化、降低水的表面张力、减小水在陶瓷表面的接触角、提高乳液的稳定性,使得陶瓷表面具有防油污功能经防污功能陶瓷处理后的水,还可...................共46页

14、高白釉的研制及性能研究

以锆英石为乳浊剂，研制出烧成温度大于 1300℃。白度大于 80，符合国标的高温乳浊白釉。并借助于 OM、SEM、XRD等手段。系统研究了该釉的工艺条件和形成机理。结果表明：锆英石最佳引入量为9％～13％，SiO2：Al2O3值为7．32：1；釉层中主要晶体为硅酸锆和石英；影响釉面效果的主要因素有釉料组成、粒度、乳浊剂和熔剂的引入量、SiO2：Al2O3的比值、烧成制度等。...................共50页

15、一次烧成釉面砖坯釉配方设计及坯釉性能的研究

系统分析了一次烧成釉面砖坯釉料配方的特点,通过合理选择原料,引入适合低温快烧的透辉石、硅灰石、瓷石等唐山本地原料,在配方中调整Si2O、Al2O3的含量以及他们与K2O、Na2O之间的数量关系,确定了一次烧成釉面砖坯釉配方的化学组成范围及最佳配方,在烧成中采用“阶梯式升温”与快、缓升温结合,升温过程中进行两次保温,对气体排出完全,避免出现针孔,保证釉料充分熔融,形成质量稳定的釉面起到了促进作用。通过对坯体配方热重曲线、差热曲线、胀缩曲线的测试分析,坯釉膨胀系数的测定,釉熔融温度等性能的测定,可看出坯体的烧失量小

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