《Nano lett.》：简单定向凝固工艺制备超高强度多孔陶瓷复合材料

导读：多孔陶瓷在各个领域都具有巨大的应用潜力。然而，它们的孔隙和强度之间的矛盾极大地阻碍了它们的应用。本文提出了一种简单的定向凝固工艺，该工艺依靠其原位成孔机制来制备 Al2O3/Y3Al5O12/ZrO2具有高度致密和纳米结构的共晶骨架基体和莲花型多孔结构的陶瓷复合材料。这种孔隙率为34%的多孔陶瓷复合材料在常温下的抗弯强度为497 MPa，创下了目前所有多孔陶瓷强度的新纪录。当温度升高到 1773 K 时，这种强度可以保持在 324 MPa，因为它具有精细的层状结构和牢固的键合界面。本文展示了定向凝固在高效制备高纯度超高强度多孔陶瓷中的有趣应用，这些发现将为多孔陶瓷的强度打开一扇窗。

根据格里菲斯脆性强度理论，传统致密陶瓷可以通过提高断裂韧性 K1c4和减小缺陷尺寸 c 来提高其强度 σ。对于多孔陶瓷，孔隙特性是其强度的额外关键。在此背景下，ln σ 与 P 之间的线性关系已通过实验数据证明，通常表示为 σ = σ0e-BP，其中 σ 是多孔体的强度，σ0是相同材料无孔体的强度，P 为孔隙体积分数，B 为 ln σ vs P 曲线的斜率。B 值由孔隙特征决定，该方程表明，通过同时实现孔特征优化（较小的 B）和孔骨架强化（较高的 σ0）可以获得较高的 σ。具有球形孔和定向棒状孔的陶瓷通过直接发泡制备和牺牲模板，分别获得较小的B。

包括冷冻铸造在内的简易技术13,14和生物模板15还可以指导制备具有高度各向异性排列孔的陶瓷，这些孔在特定加载方向上表现出高σ 。这些方法通常包括两个过程，即构建骨架前体和通过烧结使前体致密化。然而，σ0仍然受到限制，因为烧结方法不适合控制缺陷尺寸 c，特别是对于具有低初始密度的骨架前体。为了提高 σ0，研究人员获得了骨架矩阵。

西北工业大学科研人员提出了一种简单的定向凝固工艺，该工艺依靠其原位成孔机制来制备 具有高度致密和纳米结构的共晶骨架基体和莲花型多孔结构的多孔共晶陶瓷复合材料。 这种孔隙率为34%的多孔陶瓷复合材料在常温下的抗弯强度为497 MPa，创下了目前所有多孔陶瓷强度的新纪录。当温度升高到 1773 K 时，这种强度可以保持在 324 MPa，因为它具有精细的层状结构和牢固的键合界面。我们展示了定向凝固在高效制备高纯度超高强度多孔陶瓷中的有趣应用。这些发现将为多孔陶瓷的强度打开一扇窗。 本文以题“Ultrahigh-Strength Porous Ceramic Composites via a Simple Directional Solidification Process”发表在纳米材料领域顶刊NANO上。

链接： https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.2c00116

图 1. (a) 激光浮区装置定向凝固法制备Al2O3/YAG/ZrO2多孔共晶陶瓷复合材料的过程；(b) 原位成孔机制示意图；(c) 气泡和固相耦合生长的动态平衡；（d）移动浮动区域的照片显示的液固界面上的稳定气泡。

图 2. (a) 微计算机断层扫描显示的长 5.70 mm、直径 4.47 mm 的多孔陶瓷棒中孔的 3D 结构；(b) 生长的多孔陶瓷棒断面的典型扫描电子显微镜 (SEM) 图像，表明光滑的孔壁；(c) 生长骨架基质的横截面微观结构的透射电子显微镜 (TEM) 图像。

图4. (a) 不同孔隙率的Al2O3/YAG/ZrO2多孔共晶陶瓷复合材料在室温下的抗弯强度σf和抗压强度σc；(b) ln σ (包括 ln σf和 ln σc) 与 P 的关系。B 的值由它们的线性关系的斜率计算；（c）这项工作的样品与通过各种当前方法制备的报道的多孔陶瓷之间的强度比较。

图 5. (a) 孔隙率为 34.45% 的多孔共晶陶瓷在不同温度下三点弯曲试验的典型应力-位移曲线；（b，c）多孔骨架基质抛光纵向截面的背散射电子图像：（b）原点和（c）弯曲试验后。

总之，作者建立了一个定向凝固技术和多孔陶瓷材料之间的关系。原位成孔机制是它们之间的桥梁，首次为同时强化骨架基质和优化孔隙特性提供了解决方案。上述两个特征有助于刷新当前所有多孔陶瓷的强度记录。孔隙率为34%的试样在常温下的抗弯强度为497 MPa，高于相同成分的致密热压陶瓷。此外，层状共晶结构和相之间的强键合界面使这种多孔陶瓷复合材料在 1773 K 的高温下保持相当大的强度。这项研究证明了定向凝固在有效制备超高强度多孔陶瓷中的有趣应用。高纯度。 随着定向凝固技术的发展和未来更多的成分设计，可以制备出更大尺寸、更高强度的多孔陶瓷复合材料，显著释放多孔陶瓷的潜力。

由对称相关面的各向异性生长而产生的生物成因晶体的复杂形态

文章出处： Emanuel M. Avrahami, Lothar Houben, Lior Aram, Assaf Gal. Complex morphologies of biogenic crystals emerge from anisotropic growth of symmetry-related facets. Science 2022 , 376 , 312-316.

摘要： 引导晶体生长到复杂的形态是具有挑战性的，因为晶体往往采用热力学稳定的形态。然而，许多生物形成的晶体具有复杂的形态，例如颗石，单细胞藻类产生的微方解石晶体阵列。颗石晶体的复杂形态被假设是由许多晶体面形成的，通过有机分子和生长晶体之间的精细调节的相互作用稳定下来。利用电子断层扫描技术，作者在三个维度上检查了多个阶段的颗石生长。作者发现晶体只表达一组对称相关的晶体面，这些面生长差异，产生高度各向异性的形状。形态手性的产生是由于晶体沿着这些切面的特定边缘定位。作者的发现表明，生长速率操纵足以产生复杂的晶体形态。

对晶体材料纳米尺度形貌的控制与它们的物理性质和潜在的应用有关。然而，晶体晶格固有的热力学性质决定了一种强烈的趋向于特定的低能量面，从而产生了特征形状(习惯)。相比之下，许多生物进化出了在非常简单的材料和环境条件下形成复杂的分层组织的晶体结构的能力。在这种生物矿化过程中，晶体的形态、成核位置、取向以及最终的形态都受到严格的控制。颗石[由称为颗石藻的单细胞藻类形成的微米大小的方解石(碳酸钙)鳞片]是生物控制晶体形态发生的一个主要例子。每个颗石由晶体亚单位组成，具有复杂的种特异性形态。颗石是在细胞内与一个特殊的囊泡形成的，称为颗石囊泡，钙和碳酸盐被输送到其中。在颗石囊泡内，晶体成核并围绕有机基底的边缘生长。

颗石结构的一个共同特征是晶体单元的交替排列，正如在V/R模型中确定的那样。根据该模型，两个单元类型组成一个颗石(一个V单元和一个R单元)，具有方解石 c 轴相对于基底的垂直或径向方向。这些单元最初具有伪菱面体形态，与热力学稳定的{104}方解石菱面体非常相似。尽管如此，在完成后，它们的形态是高度复杂的，显示出各种表面，明显偏离简单的菱形习惯。

关于颗石形态发生的共识观点依赖于生物分子作为“雕塑家的工具箱”。其基本原理是，与生长晶体的特定立体化学相互作用，使这些生物分子的过程偏离稳定的热力学路径，进入局部动力学的最小值，从而产生潜在的无限形态。据推测，晶体成核是由基底外延的结果，晶体生长产生各种类型的晶体面，由“定制的”生物分子稳定。也有人认为，与手性有机改性剂的立体定向相互作用诱发方解石的手性习惯。

为了阐明颗石晶体的形态生长，作者研究了 Calcidiscus leptoporus 的大颗石，其具有特有的双屏蔽超微结构(图1A)。为了建立一个颗石生长的时间表，作者建立了一个提取细胞内颗石(ICCs)的程序。首先，在短暂的酸暴露下去除活跃钙化细胞的细胞外颗石。接下来，用低渗溶液使细胞破裂，从而释放ICCs。通过调节低渗溶液的pH值和化学性质，作者确保晶体形态不受影响。因此，ICCs充当晶体动态发展的“时间快照”。

提取的ICCs的扫描电子显微镜(SEM)图像(图1)显示了从100-200 nm的小菱形体到完全形成的手性颗石的中间形态演化序列。结构的整体手性甚至在初始单元的排列中也很明显，这类似于方解石的各向同性菱形习惯(图1E和1I)。观测到两种不同的晶体表面类型：(i) 具有直边的平面，表征两个盾牌的远侧(图1紫色箭头)，(ii) 弯曲和光滑的表面，表征两个盾牌和茎区域的近侧(图1绿色箭头)。

作者使用高分辨率电子断层扫描技术在三维和不同生长阶段研究这两个单元的晶体形态。利用扫描透射电子显微镜(STEM)采集不同生长阶段的ICCs的层析图像，采用高角度环形暗场(HAADF)探测器进行三维重建。对早期生长阶段的颗石的三维分析显示，所有的晶体单元都暴露出扁平的晶体面(图2)。这些表面之间的二面角及其边缘之间的角与已知的{104}方解石菱面体的角一致，这表明只有这些稳定的晶体面显示出来。

作者观测到R单元位于它们的锐边，沿着颗石环的圆周排列(图2A)，这种安排与其它物种的观测结果一致。这很有趣，有两个原因：(i) 由于几何上的考虑，与传统的V/R模型不同，将{104}菱形对齐在其锐边加强了晶体 c 轴的子径向方向，打破了径向对称，并向突出结构传递手性(图2A，青色箭头)；(ii) 它挑战了外延的概念，因为晶体应该具有平行于成核表面(即基底)的小面，而不是边缘。尽管在V单元中不太清楚(初始晶体的菱形不那么明显)，作者也看到晶体的 c 轴具有亚垂直倾斜，这是菱形在钝角边缘上定向的结果(图2B)。由于作者的数据缺乏导致这种晶体定向调控机制的信息，基底作为成核表面的作用仍然是一个开放的问题。

为了将形态信息与晶体的晶体学结构联系起来，作者从环形暗场(ADF) STEM中分析相邻的R单元，并结合扫描纳米束电子衍射(NBED)，后者采用从光束光栅所经过的每一点收集衍射模式。分析证实了各单元之间的相对倾斜，以及每个 c 轴相对于颗石周长的子径向偏移(图2C-2E)。这些对早期ICCs的分析使作者能够将“经典”的V/R模型(该模型以 c 轴方向为中心，是手性的)细化为一个更精确的基于锐/钝边的晶体菱形的晶体学表征。这一观点将两个晶体学特征合并为一个基本结构，其中倾斜的轴和手性的超结构都起源于晶体的初始定位。

为了了解颗石晶体生长和互锁的方式，作者详细分析了单个晶体单元的形态。对5个颗石进行部分分割，反映了适合断层扫描的颗石生长阶段(图3)。推导出的“时间线”揭示了几个关键方面：(i) 两种单元类型都表现出从相对各向同性的菱形向成熟各向异性晶体的转变(图3A和3B)；(ii) 两种单元类型的特征面在整个生长过程中都呈现结晶性，而一些区域(茎区、盾的近侧和相邻晶体之间的界面)保持弯曲形态(图3C)；(iii) 整个晶体生长过程中类晶面之间的二面角均对应{104}习惯。

这条时间线显示了初始晶体的等效{104}晶面以各向异性的方式发展，从而产生了尺寸非常不同的成熟的{104}晶面(图3D和3E)。这些观测结果表明，晶体的复杂形态不是由各种类型的晶体面造成的，而是由化学等效{104}晶面的生长差异造成的。

观测到晶体生长只伴随着{104}晶面的表达式(图3)，并且这些{104}晶面以不同的速度生长，提出了一个关键的问题，即导致这种对称性破坏的因素。这个难题来自于所有六个{104}晶面的对称性和化学等价性，这样就没有一个晶面具有与其它晶面不同的内在生长速率(即钙和碳酸盐对任何特定的{104}晶面不应该显示出关联或离解偏向)。

为了理解这些化学等效面的各向异性是如何出现的，作者分析了特定面的生长模式。观测到两种截然不同的模式：(i) 单个晶体单元的对称相关晶面对的微分生长[例如(-114)和(104)晶面，图4A]，其中一个面比它的相对面和/或相邻面生长得更快，导致一个各向异性图案；(ii) 面对相同环境的两种不同单元类型(R和V单元)的面生长差异(图4B)。在后一种情况下，晶面首先出现在彼此的水平上，但最终V单位不断超过R单位(图4B)。这两个例子都显示了两个化学上相同的方面，但由于某种原因，它们的生长速度不同。

在均匀溶液中，等效晶面的各向异性生长与其相同的生长动力学是不相容的。然而，在原子尺度上，方解石的生长通过锐角和钝角两个阶段进行，每个阶段都有不同的生长动力学。因此，晶体生长环境中的纳米尺度不均匀性会导致晶体生长的各向异性。在几种颗石藻中，结晶发生在极端限制条件下，晶体和囊泡膜之间只有几十纳米的距离。这种限制直接表现在晶体形态上，如非晶体表面，这是由颗石囊泡的划界膜造成的生长的物理模块。作者提出，通过在颗石囊泡创建一个分级的纳米环境，该限域环境也直接影响晶体生长。例如，由囊泡膜上的离子转运体产生的局部离子通量可能产生浓度梯度。它仍然是必要的特征，化学和结构，细胞环境及其与生长晶体的相互作用。

图4C-4E，说明了这种浓度梯度如何在原子尺度上不同地影响生长步骤，导致等效面不同的生长动力学，从而导致各向异性生长。例如，当晶体的一个面比另一个面经历更高的离子浓度时，它将更快地向离子源生长(图4C)。更有趣的是，当不同晶体的两个相邻面呈现出不同的几何形状，它们的原子步向离子梯度(图4D)，导致其中一个晶体生长更快。在纳米级梯度(图4E)的存在下，阶梯取向的差异打破了相邻晶体之间的对称性，并可以解释它们的各向异性生长。

颗石晶体生长不是一个过程，源于晶体生长的多重操纵；相反，它取决于方解石及其菱形几何结构的稳定习性所产生的各种后果。这种生长机制可以通过离子传输的速率和位置来控制，而不是通过“定制”修改特定的晶体面。作者可以想象颗石组装的初始条件的改变(例如单位取向、单位间距、离子通量方向或生长过程中的膜位置)如何显著影响最终的颗石形态。

芯片分析仪器有：1 C-SAM（超声波扫描显微镜)，无损检查:１.材料内部的晶格结构，杂质颗粒．夹杂物．沉淀物．2. 内部裂纹. 3.分层缺陷.4.空洞,气泡,空隙等. 德国2 X－Ray（这两者是芯片发生失效后首先使用的非破坏性分析手段），德国Feinfocus微焦点Xray用途：半导体BGA，线路板等内部位移的分析 ；利于判别空焊，虚焊等BGA焊接缺陷.　参数：标准检测分辨率＜500纳米 ； 几何放大倍数: 2000 倍 最大放大倍数: 10000倍 ；　辐射小: 每小时低于1 μSv ； 电压: 160 KV, 开放式射线管设计防碰撞设计；BGA和SMT（QFP）自动分析软件，空隙计算软件，通用缺陷自动识别软件和视频记录。这些特点非常适合进行各种二维检测和三维微焦点计算机断层扫描(μCT)应用。Feinfocus微焦点X射线（德国）Y.COUGAR F/A系列可选配样品旋转360度和倾斜60度装置。Y.COUGAR SMT 系列配置140度倾斜轴样品，选配360度旋转台3 SEM扫描电镜/EDX能量弥散X光仪（材料结构分析/缺陷观察，元素组成常规微区分析，精确测量元器件尺寸）, 日本电子4 EMMI微光显微镜/OBIRCH镭射光束诱发阻抗值变化测试/LC 液晶热点侦测(这三者属于常用漏电流路径分析手段,寻找发热点，LC要借助探针台，示波器）5 FIB做一些电路修改；6 Probe Station 探针台/Probing Test 探针测试，ESD/Latch-up静电放电/闩锁效用测试（有些客户是在芯片流入客户端之前就进行这两项可靠度测试，有些客户是失效发生后才想到要筛取良片送验）这些已经提到了多数常用手段。失效分析前还有一些必要的样品处理过程，取die,decap（开封，开帽）,研磨,去金球 De-gold bump,去层,染色等，有些也需要相应的仪器机台，SEM可以查看die表面，SAM以及X－Ray观察封装内部情况以及分层失效。除了常用手段之外还有其他一些失效分析手段，原子力显微镜AFM ,二次离子质谱 SIMS,飞行时间质谱TOF － SIMS ,透射电镜TEM , 场发射电镜,场发射扫描俄歇探针, X 光电子能谱XPS ,L-I-V测试系统，能量损失 X 光微区分析系统等很多手段，不过这些项目不是很常用。FA步骤:2 非破坏性分析：主要是超声波扫描显微镜（C-SAM）--看有没delamination，xray--看内部结构，等等；3 电测：主要工具，万用表，示波器，sony tek370a，现在好象是370b了；4 破坏性分析：机械decap，化学 decap芯片开封机半导体器件芯片失效分析 芯片内部分层，孔洞气泡失效分析C-SAM的叫法很多有，扫描声波显微镜或声扫描显微镜或扫描声学显微镜或超声波扫描显微镜(Scanning acoustic microscope）总概c-sam(sat)测试。微焦点Xray用途：半导体BGA，线路板等内部位移的分析 ；利于判别空焊，虚焊等BGA焊接缺陷. 　参数：标准检测分辨率＜500纳米 ； 几何放大倍数: 2000 倍 最大放大倍数: 10000倍 ；　辐射小: 每小时低于1 μSv ； 电压: 160 KV, 开放式射线管设计防碰撞设计；BGA和SMT（QFP）自动分析软件，空隙计算软件，通用缺陷自动识别软件和视频记录。这些特点非常适合进行各种二维检测和三维微焦点计算机断层扫描(μCT)应用。芯片开封机DECAP主要用于芯片开封验证SAM，XRAY的结果。

---