应用语言学论文

应用语言学论文,第1张

应用语言学作为一门独立的新兴学科和语言学的重要构成部分。下文是我为大家整理的关于应用语言学论文的范文,欢迎大家阅读参考!

应用语言学论文篇1

EQS在应用语言学中的应用

[摘要]EQS是结构方程模型(SEM)的应用软件之一,它能同时分析多变量之间错综复杂的关系,处理非正态分布和缺失值,具有多重拟合指标。近年来,EQS在应用语言学领域应用较少。文章简要归纳了国内外应用语言学中运用EQS的情况,并介绍了EQS的基本操作原理及建模步骤,此外,运用EQS对中学生学习策略、学习观念及自我效能相关性这一实例进行了建模研究,以期为应用语言学和外语教学的研究提供一些借鉴作用。

[关键词]结构方程模型EQS应用语言学学习策略

引言

结构方程模型(SEM,Structural Equation Modeling)是综合因子分析(Factor Analysis)和路径分析(PathAnalysis)来探索研究变数和因子之间因果关系的一种模型,其最大的特点是应用变量的协方差矩阵(Covariance Matrix)来同时分析多种变量间交错复杂的关系,即利用各潜在的观测因子来探讨因果关系的隐含结构,而传统的线性回归分析只能提供变量间的直接效应而不能显示可能存在的间接效应,以及回避了因共线性而导致出现单项指标与总体出现负相关等无法解释的数据分析结果。结构方程模型最初起源于心理学,后被广泛应用到其他研究领域,例如社会学、经济学、市场分析、应用语言学等。目前应用较为广泛的SEM软件有AMOS、LISREL、EzPATH、EQS等。

一、EQS综述

EQS(Structural Equation Modeling Software)是1986年由Peter M。Bentler开发的一种统计软件。其基本思路为:基于专业理论知识,构建一个关于一组变量间相互关系的假设理论模型。自变量数值通过测量所得,并形成一个自变量协方差矩阵,即样本矩阵。EQS对样本矩阵与假设理论矩阵进行拟合度的检测,若能较好地满足拟合度标准,则说明此假设模型成立否则,就需要对该假设理论模型反复调整修正以提高拟合度,直至获得较理想的模型为止若拟合度仍然未达到理想状态,则该否定此假设理论模型。

国外将EQS应用于语言学的研究主要侧重于学习者个体因素研究以及语言测试研究等,前者如Sasaki和Noels分别探讨了二语水平、外语学能及智力间的关系和学习者目标与教师交际能力问的相关性:后者主要有Purpura测试了西班牙语测试因素结构,Stevens探寻了认知及元认知策略与二语测试的关系。此外,在外语教学中的应用有Lee研究了英语写作的有利及不利因素Gorsuch还将EQS应用在外语教育政策的研究中。

国内这方面的研究仍处于起步阶段,且主要侧重于语言测试。刘宝权、郭晓群较为系统地介绍了EQS在语言评估中的应用。邹申、孙海洋等利用EQS分别对TEM8人文知识部分和职前中学英语教师口语考试进行构念效度验证。彭康洲、李清华应用项目反应理论借助EQS分析2007年TEM4听力理解项目的质量。侯艳萍借助EQS探讨了可能对TEM4阅读理解任务难度产生影响的阅读任务特征变量,其中包括变量的种类、数量、它们的内部因子构念和测量属性以及各个因子贡献率大小。

纵观国内应用语言学研究,研究者多使用LISREL和AMOS,EQS还未全面吸引国内应用语言学研究者的视线。但笔者在实践中发现相对于前两种传统软件而言,EQS灵活性更高,允许自变量有测量误差,变量间可存在协方差对原始数据可进行直接加工此外还可分析非多元正态分布,它能更准确地处理更大容量模型,这将为研究者带来更大的便捷。

二、EQS基本概念

EQS6.1包含有两类变量,两种模型和两种路径。两类变量指潜在变量(Latent Variable)和观测变量(Observed Variable)前者为不可直接测量的非观测变量(Unobserved Variable),又称因子,它通常通过多个外显或可观测指标间接推算后者是通过测量、观测可直接获得的原始数据,又称指标。在EQS路径图中圆形表示潜在变量或因子,长方形表示观测变量或指标。

两种模型即测量模型和结构模型。测量模型(Measurement Model)指观测变量和潜在变量间的关系模型,即指标和因子间的关系模型。结构模型(Structural Model)指潜在变量之间的关系模型。并不是所有的实际应用中都同时存在两种模型,例如在验证性因子分析中,可能只出现包含观测变量和潜在变量的测量模型。

两种路径为自变量(Independent Variable)和因变量(Dependent Variable)之间的路径,以及因变量和因变量之间的路径。在EQS描绘的路径图中,单向箭头表示一个变量直接影响另一个变量,如潜在变量指向指标的单向箭头表示因子负荷,直接指向指标的单向箭头表示潜在变量的误差双向弧形箭头表示两个变量可能相关潜在自变量不应有箭头指向,所有指向潜在因变量的箭头来自潜在自变量或其他潜在因变量。

三、EQS的建模步骤

根据Bollen和Long的研究,结构方程建模具有五个步骤:(1)模型构建(Model Specification)、(2)模型识别(ModelIdentification)、(3)模型估算(Model Estimation)、(4)模型拟合(Testing Model Fit)、(5)模型重构(Model Re-Specification)。

1.模型构建

在该步骤,研究者要在已有的理论和专业基础上确定具体的模型,通过EQS模型图和方程来表达该模型各变量间的相互关系,根据各变量对模型的路径参数进行模型估算,查看并评估各因子、潜在变量间的各种关系,并通过数据检验模型整体的拟合度。 2.模型识别

Kunnan认为在模型识别阶段会时会出现三种情况:(1)模型不可识别(Under-identified),即不能从协方差矩阵中估算出一个或多个参数的情况(2)模型正好识别(Just-identified),可估算出所有参数的情况(3)模型超识别(Over-identified),可有不止一种方法估算出所有参数的情况。因参数估算计值不稳定,模型识别不足的情况不能信赖。只有增加制约参数,才可达到正好识别或超识别这两种可以接受的模型。

3.模型估计

根据自变量的方差协方差模型估算所有参数的估计值,使模型再生矩阵与样本协方差矩阵间的差异渐进最吻合状态。目前最常用的估算方法是最大似然法,要求数据等距且多变量正态分布。EQS系统有个强韧选项(Robust Option)生成Satorra-Benfle卡方值,可获得一个比其他统计量更接近的分布。即使分布假设不能满足,出现非多元正态分布,强韧标准误在大样本中也可接受。EQS为所有变量、因子及变量因子间的误差设定了标准,从而固定了参数,获得新的估算值。

4.模型拟合

模型拟合是检测假设模型矩阵与样本矩阵在多大程度上的拟合,即检测模型的拟合度。因其中一个重要统计指标卡方值较敏感,容易受到样本大小的影响,所以在实际操作中还得考虑样本数据大小对模型拟合度所产生的影响。根据以往的研究经验,理想模型拟合度的参照标准如表1。

5.模型重构

若模型拟合度与各标准量范围差异较大或个别指标不理想,则该模型构建有误,需重构。重构时需检验两组估计值:第一组为具有显著意义的参数估计值,将没有显著意义的参数估计值设为0,但需在足够的专业理论基础上才可进行。第二组为残余值矩阵,若个别变量残余值较大,如大于或等于2.58,则该变量未设定好若较多变量残余值都较大,则该模型整体构建有误。在此过程中EQS系统的LM-检验和W-检验功能可对模型重构提供进一步的帮助信息。但每个参数及变量之间的相互关系非常密切,任何一处的改动都可能对总体模型产生较大的影响。因而每个参数的调整都需重新估算,得出新的模型拟合指数,直至获得最终的理想模型为止。

四、EQS在应用语言学中的应用实例

笔者曾运用EQS研究了中学生英语学习策略、学习观念和自我效能的相关性,下文将予以展示。本研究首先通过问卷调查的方式对某中学109名高二被试者进行测试。问卷由三部分组成:第一部分是Oxford设计的《英语学习策略量表》,它由记忆策略、认知策略、补偿策略、元认知策略、情感策略、社会策略等6个要素50个项目组成第二部分是Horwitz设计的《语言学习观念调查表》,包含外语学能、语言学习难度、语言学习性质、学习与交际策略、动机观念等5个要素34个项目第三部分是德国心理学家Schwarzer和Jerusalem设计的《自我效能量表》,包含1个要素10个项目。

收集了调查数据后,我们运用EQS对数据进行分析。首先打开EQS界面,新建一个原始数据库文件,设定应变量名称及数目,输入原始数据。三个量表所测量的12个要素为自变量,学习策略、学习观念和学习效能不可直接测量,需通过各量表12个要素间接测量,则为潜在变量。其次,对EQS作包括描述性分析、回归分析、相关分析、因子分析、误差分析在内的描述性统计,以观察样本整体情况。然后对EQS作验证性统计,即因子模型统计分析。根据已有的专业知识,构建初始模型如图1。

EQS运行后所得各拟合指数结果见表2。

按理想模型拟合度的参照标准,该模型并未达到可接受的理想模型程度。根据二语习得中学习策略、学习观念及自我效能的有关理论和最大标准化残差(Largest Standardized Residuals)所提供的修正指数(参见表3),通过设定自由参数和在模型的多组误差间增添多条双向箭头的路径以建立相应误差变量间的协方差矩阵,反复修正之后得到较理想的模型(如图2)。修正模型拟合效果指标如表4,该模型拟合度较高,可接受。

学习策略、学习观念和自我效能之间具有高度的相关性,但各自的路径强度却有所区别。相对于自我效能而言,学习观念对学习策略的影响更大(0.86>0.68)。学习策略、观念及效能的各个因素相互之间也具有不同程度的相关性,所以在平时的英语教学和学习中,既要在整体上注意对学习策略的选择、加强对学习观念的引导,注重对自我效能的提高,又要对具体的学习策略如补偿策略、记忆策略、认知策略以及语言难度和学习动机等方面有充分的认知,才能更有效地引导学习者的英语学习。

五、结语

本文介绍了EQS统计软件的基本操作原理及步骤,并通过对中学生英语学习策略、观念及自我效能间相关性的模型构建、拟合、重构、修正等过程,最终创建出满足各项指标的修正模型。结果发现学习策略、学习观念和自我效能之间高度相关,但相关强度有差异。学习者较多使用补偿、认知、记忆策略,较少使用社会策略。观念的学能和动机对学习策略的影响较大。在结构方程模型软件中,EQS更易操作,灵活性更高,能更准确地处理大容量多维度变量模型,尤其在处理非正态分布和有缺失值数据中效果良好,且允许变量测量误差和协方差的存在。EQS评估模型拟合指标的多重性可以为应用语言学中多因素间多维量化提供更准确、科学、直观的信息,具有广阔的应用前景。

应用语言学论文篇2

应用语言学质化研究发展综述

【摘要】1960年开始,应用语言学作为一门独立的新兴学科和语言学的重要构成部分,应用语言学除了涉及语言教学外,还涉及结合语言和心理学、自然和社会等学科。而应用语言学质化研究逐渐成为人们关注的焦点。由于我国应用语言学质化研究的方式较为生疏,与量化研究相比要落后。因此,本文通过简要介绍应用语言学,对应用语言学质化研究遇到的问题进行分析,并针对应用语言学质化研究方式及重点方向进行了阐述。

【关键词】应用语言学质化研究发展

在应用语言学中,量化与质化问的差别在于它们主、客观的不同,以及文字和数字的不同等。这种差异间的研究主要是针对知识本质和本质问理解与信念的不同研究范式。这两种范式占据着后实证主义、解释主义地位。随着应用语言学的深入研究,质化研究方式主要有:语篇分析和个人叙述、人种志和专题陈述,以及互动分析等。例如:日记和传记研究、访谈和课堂互动分析等。新世纪的到来使应用语言学研究偏向量与质方式的融合和巩固。

一、应用语言学

19世纪初,语言理论方面的研究和应用方面的研究开始分化。19世纪叶末,J.N.博杜恩·德·库尔德内提出了应用语言学这个概念,但没有得到广泛的注意。20世纪以后,语言科学得到了进一步的发展,应用范围空前扩大,语言应用方面的研究和理论方面的研究明确地区分开来,应用语言学这个名词开始广泛运用,并促成了应用语言学和理论语言学的分化。

从广义的角度来分析,应用语言学主要是将语言学的知识在其它学科领域问题解决中得以应用。换句话来说,就是跨学科实现问题的解决。

从狭义的角度来分析,应用语言学主要是专门的语言教学,尤其是外语和第二语言的教学。其应用的知识有:语言理论与描述、相关语言学科,以及相关语言教学学科。主要涉及语言的模式,描绘语音和语法、语义和语用,及词汇等,在语言学边缘的学科,以及一些不是语言学,但与语言学教育学紧密联系的学科。

二、应用语言学质化研究遇到的问题

时代的发展必然对应用语言学的研究有着不断扩大与变换的影响。由于应用语言学具有跨科学性和实验性,以及开放性,因此,应用语言学质化研究所遇到的问题更具挑战性。

其一,在应用语言学质化研究中,由于相关学科知识的缺乏,使语言学质化研究受到严重的阻碍。例如:很多从事英汉语言教学的工作者和教师,常常因为自己对英、汉知识的缺乏,而放弃该领域的发展,因而影响到语言学科的发展。标准语的建立和规范化,文字的创制和改革。建立通用于各方言区的标准语是很重要的。应用语言学要解决的问题是如何选好这种标准语的基础方言和标准音。为无文字的语言创制文字时,基础方言和标准音更是重要的依据。文字改革包括文字系统(字母表、正词法和标点符号)的部分改进和彻底更换。标准语的建立只是语言规范化的开始。为了确定语音、语法、词汇规范,需要编出相应的正音词典、规范语法和各种类型的词典。

其二,应用语言学作为新的学科,它在理论基础上还不够完善,使质化研究的任务更为艰巨。尽管我国许多学者对应用语言学质化的研究有了一定的理论成果,但是应用语言学是否加大理论范式的建构,任然需要以多学科做后盾的理论研究。词汇是语言中变化最快的部分,新词新义不断涌现。及时、准确地把这些新词新义固定在词典中,指导人们如何运用,这是辞书对语言规范化最有效的影响。

三、应用语言学质化研究方式及重点方向

1、应用语言学质化研究方式

在应用语言学质化研究方式中,主要有:语篇分析和个人叙述、人种志和专题陈述,以及互动分析等。其中,语篇分析和个种志是目前语言教学研究中使用最多的。

其一,语篇分析。语篇分析主要是通过对真实口语语篇进行考察的一种研究,始于社会学,例如:在第二语言习得和口语测试,及技巧等教学方面研究中都有展现。语篇分析者是种处于兴趣的社交行为,而语言学者是以研究语言本身为重点的行为。语篇分析者认为语言是与语用结合的系统,它将语法和词汇等都作为可操纵的资源。总的来说,其语篇分析的对象主要是在交际中有秩序、有组织的交谈,确保社交行为的顺利进行。也可以视为站在交际者的角度,将社交行为进行发现和描述。突出内在机制。一般来说,语篇分析主要是利用语篇样本中的示例,描述和追踪交际的优势、分析和理解,已达成共识。其质化思想:交际中的秩序与以往的主导观点和研究的方向与目的完全相反交际的过程真实语料誉写和分析不可缺少分析的方式必须有实证资料的理论。

在以往应用语言质化语篇分析发展的最初阶段,只能通过录音的方式记录下口语语言资料,随着时代的发展,口语语言资料开始有图片和视频,以及非语言式的交际资料。根据语篇分析研究表明,语言学界开始对非语言线索的详细记录产生了争执。尤其是技术的发展与语篇分析的结合,技术的不断影响着语篇分析研究。

其二,人种志。人种志主要是对某文化群体的行为和语言,以及互动等进行的深度研究,属于人类学,并与自然学紧密联系,例如:深入发现人们的实际所做与应该做之间存在的矛盾等。在研究前详细描绘了研究对象的文化背景。在研究的同时,研究者必须与群体保持一定的认知距离,为了更准确的获取客观性。同时研究者必须反思自身所存在不同假想,以保持客观研究的态度。在自然背景下对群体的形体和表述进行研究,并深入群体,利用各种不同的方式对研究的资料进行采集、实验。其研究资料来源于非结构式的访谈。涉及的研究规模较小,数据分析通常涉及研究人员研究对象本身各自的行为意义的理解和解释。

2、应用语言学质化研究的重点方向

应用语言学质化研究的重点方向在于对教学方式与教师认知的研究。前者教师对交际教学观念和方法层见叠出,但结果是不一样的。除此之外,在听、说、读、写等教学方面研究中质化的应用也很普遍。在写作上,进行访谈和记录、日志和观察等采集的方式。听力上,以听力策略和技巧为主,融合了量与质。例如:Markee通过小组方式巧妙进行了非任务交谈,并且顺利进行任务与非任务交谈之间的变换。后者,由于教师是思考和积极的决策者,教学主要建立在实际导向和背景等不同思想和知识上的研究。

其认知研究内容一般为:教师认知和教育、认知和课堂教学,以及认知和语言学习等。虽然研究方式,出现了问卷为主的量化研究,但是绝大多教师认知都是利用质化研究。在教师认知研究中,量化和质化间主要出现争议的问题,量化研究多依靠问卷的方式来认知,并没通过实际考察因此受到批评。而质化研究利用回忆解说和启发式回顾、书面形式,以及课堂观察和访谈等进行资料的收集。同时,为抓住到隐形的认知过程,还需更进一步的研究。

总而言之,在应用语言学质化研究中,我国在提倡科学超越经验研究的同时,还要重视实证主义存在的缺陷,将质化研究进行规范,避免出现对学术范式的影响。虽然应用语言学质化研究在我国地位并不牢固,但是,在国外的研究中,已经占有牢固的地位。因此,就针对我国外语的语言质化研究来说,在掌握实践和质化方式的前提下,对混合方式的思考和时间应用,将对我国应用语言质化研究具有非常重要的意义。

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有关材料学的论文范文篇1

论高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成

石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料,因其非凡的导电性和导热性、极好的机械强度、较大的比表面积等特性,引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件、传感器、透明导电电极、超分子组装以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低(101 F/g)[9],这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.

另一方面,PANI作为典型的导电高分子之一,由于合成容易,环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料,由于纳米效应不但能提高材料固有性能,并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容,其电容量甚至可高达3 407 F/g[10]然而,当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能,为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性,人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].

作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO,化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能,但也在一定程度上钝化了PANI [13],另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.

基于以上分析,首先使PANI和GO相互分散和组装,借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料,以期获得高性能的超级电容器电极材料.

1实验部分

1.1原材料

苯胺(AR, 国药集团),经减压蒸馏后使用氧化石墨烯(自制)过硫酸铵(APS, AR, 湖南汇虹试剂)草酸(OX, AR, 天津市永大化学试剂)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, AR, 天津市光复精细化工研究所).

1.2PANIF的制备

PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14],制备过程如下:把250 mL去离子水加入三口烧瓶后,依次加入1.82 g CTAB,0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺,在12 ℃水浴上搅拌8 h随后,往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液,同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性,随后30 ℃真空干燥24 h. 1.3GO的制备

采用Hummers法制备GO,具体过程如下:向干燥的2 000 mL三口烧瓶(冰水浴)中加入10 g天然鳞片石墨(325目),加入5 g硝酸钠固体,搅拌下加入220 mL浓硫酸,10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾,在冰水浴下搅拌120 min,再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min,然后向瓶中滴加460 mL去离子水,同时将水浴温度升至95 ℃,保持95 ℃搅拌60 min,再向瓶中快速滴加720 mL去离子水,10 min后加入80 mL双氧水,过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中,加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸,趁热抽滤,随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min,得氧化石墨烯溶液.

1.4PANIF/rGO复合材料制备

按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合,使混合液总体积为30 mL, GO在混合液中的最终浓度为0.5 mg/ mL,磁力搅拌10 min后,将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应,在180 ℃保温3 h待反应釜自然冷却至室温后取出,用去离子水洗涤产物直至洗液无色后,于60 ℃真空干燥24 h,待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5,10以及15,相应命名为PAGO5,PAGO10和PAGO15,对应的PANIF质量为75 mg,150 mg和225 mg.

1.5仪器与表征

用日本日立公司S4800场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌样品经与KBr混合压片后,用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.

电极制备和电化学性能测试:将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液,将其均匀地涂在不锈钢集流体上,在10 MPa压力下压片,之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中,使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂片(Pt)作为对电极,在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试,电势窗为-0.2~0.8V.

比电容计算依据充放电曲线,按式(1)[15]计算:

Cs=iΔtΔVm.(1)

式中:i代表电流,AΔt代表放电时间,sΔV代表电势窗,Vm代表活性物质质量,g.

2结果与讨论

2.1形貌表征

图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM(图1(a))显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络高倍的图1(b)清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后,从低倍的SEM(图1(c))可以看出,PAGO10复合物具有交联孔状结构提高观察倍数(图1(d)和图1(e))后可以发现样品中rGO 与PANIF共存而高倍的图1(d)清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合,且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知:成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.

2.2FTIR分析

图2为PANIF,GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1,1 500 cm-1,1 305 cm-1,1 144 cm-1,829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰,它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图,在3 390 cm-1, 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H,C=O键振动,1 550~1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16],可以看出,GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图,与GO,PANIF谱图比较, 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现,这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO,另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.

2.4电化学性能分析

图4为样品的CV曲线,其中图4(a)为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图,可以看出,4个样品均出现明显的氧化还原峰,这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变,表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4(b)为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线,由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加,在扫描速率为1 mV/s时,PAGO10电极的比电容为521.2 F/g.

图5为PANI,PAGO5,PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5(a)为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图,由图可知:4种样品均有明显的氧化还原平台,这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线,借助式(1),计算了4种样品在不同电流密度下的比电容,结果如图5(b)所示,很明显,相同电流密度下PAGO10比电容最大,当电流密度为1 A/g时,其比电容为517 F/g,这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料(电流密度为0.5 A/g时,比电容分别为 261和495 F/g)[18-19], 而PANIF比电容最小,仅为378 F/g且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右,这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径同时,紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚,增加了电极/电解质接触面积,从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径,对样品进行了交流阻抗测试,图5(c)为4个样品的Nyquist图.从图5(c)可知:在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区,电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5

值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区,直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制,并且PAGO5所展现的直线斜率最大,说明其电容行为最接近理想电容,即频响特性最好,这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构.

氧化还原反应的发生,导致PANIF具有十分高的赝电容,但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩,导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此,对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示,PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后,电容保持率为77%,而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为54.3%,这个结果表明PANIF循环稳定性较差另外,rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接,降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩,使得链段不容易脱落或者断裂,从而PAGO10具有出色的循环稳定性.

3结论

采用自组装的方法,经水热反应,制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现,rGO与PANIF紧密连接而且,当PANIF与GO质量比为10∶1时,复合材料展现了最佳的电化学性能,当电流密度为1和10 A/g时,其比电容分别为517, 356 F/g.从上可知:合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能,从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用.

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浅谈水泥窑用新型环保耐火材料的研制及应用

1 概述

随着新型干法水泥生产技术在我国的迅速普及,我国水泥工业得到飞速发展,2012年,水泥总产量达21.8亿吨,占世界总产量55%左右。在20世纪六、七十年代,镁铬质耐火材料因具有良好的挂窑皮和抗水泥熟料的化学侵蚀性能,而被广泛应用于新型干法水泥窑的烧成带[1],并取得了良好的使用效果,但由于镁铬砖在使用过程中砖内的Cr2O3组分与窑气、窑料中的碱、硫等相结合,形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所带入的硫,碱与硫共存时形成另一种水溶性Cr6+有毒性致癌物质:R2(Cr,S)O4。水泥窑在正常运转中,其窑衬中镁铬砖内的一部分Cr6+化合物随着窑气和粉尘外逸,飘落在厂区及周边环境中,造成厂区大气的污染另一部分则残留在拆下的废砖中,废弃的残砖一遇到水就会造成地下水的污染更直接的危害是在水泥窑折砖和检修作业时,窑气和碎砖粉尘中的Cr+6会给现场人员造成毒害,据有关专家论证,Cr6+腐蚀皮肤,使人易患上大骨病,进而致癌。因此,镁铬质耐火材料作为水泥窑内衬会对环境和人类造成长期污染和公害。

发达工业国家在水源、环境和卫生方面有着一系列配套的规范,其中德国对水泥厂预防“铬公害”的规定最普遍,执行也是最严格的,具体内容如表1所示:

我国于1988年4月颁布国家标准GB3838-88,对地面水中Cr6+含量进行明确规定,如表2所示:

这就使得水泥企业在使用镁铬砖做水泥窑内衬投入的环保费用加大,特别是用过镁铬残砖处理费用非常昂贵,因此,水泥窑用耐火材料无铬化是必然的发展趋势。

2 水泥窑烧成带新型环保耐火材料的研制

2.1 研制思路

目前,用于水泥回转窑烧成带的无铬环保耐火材料主要有镁白云石砖和镁铝尖晶石砖。镁白云石砖对水泥熟料具有良好的化学相容性和优良的挂窑皮性,但是抗热震性差,抗水化性差镁铝尖晶石砖具有良好的抗热震性和抗侵蚀性,但是挂窑皮性差[3,4]。镁砖中引入铁铝尖晶石制成的第二代新型环保耐火材料―新型环保耐火材料,结构韧性好,抗碱盐及水泥熟料侵蚀能力强,具有良好的挂窑皮性能,在烧成带能有效延长使用寿命,是目前适合我国国情的新一代水泥窑烧成带用无铬耐火材料。但该产品的关键是铁铝尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有关工艺条件对制品性能的影响。

2.2 试验与研究

2.2.1 铁铝尖晶石的合成。铁铝尖晶石是一种自然界少有的矿物,化学分子式为FeAl2O4,其中含58.66%A12O3和41.34%FeO。铁铝尖晶石为立方体结构,二价阳离子占据四面体位置,三价阳离子填充在由氧离子构成的面心立方中。其理论密度为4.39g/cm3,莫氏硬度为7.5。要形成铁铝尖晶石,必须保证氧化亚铁(FeO或FeOn)是处于其稳定存在的条件下。只有在FeO能稳定存在的区域内,才能保证与Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石,而在FeO稳定存在的区域以外的条件下,铁的氧化物与Al2O3作用得到的产物很难说是FeO?Al2O3尖晶石,而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶体[5]。FeOn- Al2O3的系相图如图1所示:

为了得到高质量的合成铁铝尖晶石,我们特聘请了欧洲知名耐材专家进行专业技术指导,经过大量试验,掌握了烧结合成铁铝尖晶石的关键技术,为生产达到国际水平的新型环保耐火材料打下了良好的基础。在生产中把FeO与Al2O3按一定比例混合均匀后压制成荒坯,在保证“FeO”稳定存在的气氛下,经高温烧成,制得FeO? Al2O3尖晶石含量为97%以上的烧结铁铝尖晶石。产品衍射如图2所示:

2.2.2 原料与制品的性能 ①原料的选择。根据我们的生产经验,结合水泥窑烧成带对耐火材料的要求,我们选用优质镁砂、合成尖晶石为原料,并加入特殊添加剂来强化制品的性能,研制生产出第二代无铬镁尖晶石砖―新型环保耐火材料。所用原料理化指标如表3所示。②制品的性能。将原料破碎成所需的粒度,采用四级配料,经强力混碾、高压成型、高温烧成。产品的显微结构见图3,产品理化指标与国外同类产品对比情况如表4所示。

2.2.3 铁铝尖晶石对制品性能的影响 ①铁铝尖晶石加入量对制品耐压强度的影响。从图4可以看出:随着铁铝尖晶石增加制品的耐压强度呈现出先升后降的趋势,这是由于铁铝尖晶石与镁砂互溶的结果,铁铝尖晶石的加入量在10%时,制品的强度达到最大值。②铁铝尖晶石加入形式对制品抗热震性能的影响。从实验结果表5可以看出:以颗粒形式加入铁铝尖晶石制品的抗热震性比以细粉形式加入铁铝尖晶石制品相对较好。

2.3 产品的性能

2.3.1 结构韧性好、热震稳定性优良。新型环保耐火材料在烧成及使用过程中Fe2+离子扩散进入周边的氧化镁基质中,同时部分Mg2+离子扩散进入铁铝尖晶石颗粒,与铁铝尖晶石分解残留的氧化铝反应生成镁铝尖晶石,这一活化效应使制品在烧成或使用过程中,内部形成大量的微裂纹,重要的是铁铝尖晶石的分解过程、Fe2+离子和Mg2+离子的相互扩散在高温下持续进行,使得MgO-FeAl2O4耐

火材料在整个高温使用过程中,可以形成大量的微裂纹,这些微裂纹的存在有利于缓冲热应力、提高制品的结构柔韧性和热震稳定性。

2.3.2 强度高。从制品显微结构可以看出:制品内部铁铝尖晶石与高纯镁砂互溶,结构非常均匀致密,晶粒发育良好,颗粒与基质间通过晶间尖晶石相连接,结合良好,明显的提高了砖的密度和高温强度。

2.3.3 具有良好的粘挂窑皮性能。在使用过程中,制品中的Fe2O3与Al2O3都易与水泥熟料中的CaO反应生成C2F、C4AF等低熔点矿物,该矿物具有一定的粘度,可牢固粘附在新型环保耐火材料的热面,形成稳定的窑皮。我们把新型环保耐火材料和直接结合镁铬砖分别制成40mm×40mm×60mm样块,用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4,压制成Φ30×10mm圆饼,把圆饼放在两个样块中间,放入电炉内加热,温度升到1500℃,保温3小时,冷却后测其抗折强度,二者基本相同。由此可见,新型环保耐火材料粘挂窑皮性能优良。

2.4 产品的应用

新型环保耐火材料自2012年研制成功投放市场以来,通过河北鹿泉曲寨水泥公司、宁夏瀛海天琛水泥公司、内蒙古哈达图水泥公司、陕西尧柏水泥集团、北方水泥集团、河南锦荣水泥公司、新疆天基水泥公司、安阳湖波水泥公司等二十多家大型水泥企业2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窑烧成带应用,寿命周期均达到12个月以上,受到用户认可。

3 结论


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