粉煤灰颗粒的化学组成及分类

从 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图来看 ( 图 3. 7) ，粉煤灰与火山灰、矿渣和硅酸盐水泥等相比其整体上化学组成的变化范围比较大。由于粉煤灰是一种典型的非均质材料，如果考察不同粉煤灰颗粒，其化学组成的变化范围将更大。

汪安璞等 ( 1996) 用 SEM-EDX 对电厂粉煤灰单个颗粒进行了形貌、粒度和化学组成的观察与分析，用 XRD 鉴定了不同大小颗粒中元素存在的化学形态 ( 化合物或物相) ，结果表明，粉煤灰中有较多球形颗粒，还有一些不规则颗粒，主要含有 Si、Al、Fe、S、K 等元素，不同形貌、大小颗粒中的组分含量差别较大，但大多以硅铝酸盐为基体，其他元素分布在颗粒表层约 1 μm 中，粗细颗粒中均有石英和氧化铁，但粗粒中还富含 Ca 和Fe 的碳酸盐和 Ca 和 Mg 的硫酸盐及一些黏土矿物而细粒中除富含 Fe 的各种氧化物外，还含有 Fe 的硫酸盐和一些氯化物。粉煤灰中 Ca 和 S 的水溶性最大，水溶物是硫酸钙，不溶物基本上保持粉煤灰的固有组分。

表 3. 7 准格尔电厂炉前煤、飞灰、底灰微量元素分析结果

我们对首钢电厂粉煤灰单颗粒化学组成的分析也发现，不同粒径的粉煤灰化学组成不同，同一粒径的粉煤灰化学组成差异很大，甚至同一玻璃体在不同部位化学组成也具有独特的非均质现象 ( 邵龙义等，2004) 。这是因为煤在高温燃烧时，煤粒熔融或表面融化发生复杂的物理、化学变化，其中硅酸盐矿物中的一些元素，如 Fe、K、Ca、和 S 等会出现离析、表面吸附和冷凝，致使颗粒表面或近表面的各种组分通常比颗粒核心复杂而浓集( Hock 等，1982) 。煤中的 S、Ca、Mg、P 和某些易挥发性重金属元素通过挥发-冷凝机理容易富集在颗粒表面，由于细颗粒的表面积与体积之比要高于粗颗粒，所以在亚微米级颗粒中通常具有更多的挥发性元素 ( Seyama 等，2003) 。

续表

( 据赵蕾，2007)

Vassilev 等 ( 2004a，2004b) 对保加利亚 4 个大型热电厂 5 组粉煤灰样品中分离出的空心微珠、磁性颗粒和炭质颗粒的化学成分分析表明，与粉煤灰相比，空心微珠中富集Al、Ca、Ce、Co、Rb、Se、Sr 元 素，磁 性 颗 粒 中 富 集 As、Ba、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、U、Zr 元 素，而 炭 质 颗 粒 中 富 集 Ag、Al、Cl、Cs、Cu、Rb、S、Sc、Se、Sr、Tb、V、Zr 元素。粉煤灰中的重要滤除组分是 Ca、Cl、Na 和 S ( 2% ～ 29% ) ，其次是 Al、Cs、K、Mg、P、Si、Sn 和 Ti ( 0. 1% ～ 1% ) 。

根据 Stevenson 等 ( 1987) 的研究，粉煤灰颗粒可以分为 5 种类型，具体规定如下:

F 型: 富 Fe2O3，Fe2O3>50% ( 质量百分比)

C 型: 富 CaO，CaO >SiO2

G 型: 富玻璃体，SiO2>CaO

Q 型: 富 SiO2，SiO2>CaO，且 ( SiO2/ ( Al2O3+ SiO2) ) >0. 84

U 型: 其他类型。

颗粒中的 K2O、MnO、P2O5、TiO2、BaO 或 SO3的含量超过 15%，或 Fe2O3含量在15% ～ 50% 之间都划归 U 型颗粒。

这种划分方法相对比较系统、全面，并且符合大多数类型的粉煤灰颗粒。但值得指出的是，该方法对 F 型颗粒划分时，采用 Fe2O3>50% 的指标定义过高对 C 型颗粒划分要求 CaO >SiO2也过于苛刻，因为粉煤灰中存在 CaO >SiO2的颗粒数量相对较少，特别是在烟煤和无烟煤的粉煤灰中Q 型粉煤灰中 ( SiO2/ ( Al2O3+ SiO2) ) >0. 84，并非有一定规律的数值作为分类的数量标准。

从逻辑学的角度来讲，物质分类的数量标准应该是使物质达到质变所对应的量变值，也就是说处于这一标准两侧的物质会表现出截然不同或有明显差别的性能，这样的分类才有实际意义。逻辑学分类的另一个原则就是尽可能选择人们所熟悉或有一定规律的数字作为分类的数量标准，以符合人们的思维习惯。但从目前研究情况看，找到这样一个界限值是非常困难的。

孙俊民等 ( 2001) 将粉煤灰颗粒分为硅铝质、铁质、钙质和炭粒 4 种，但仅仅明确了铁质和钙质颗粒的划分指标，即 Fe2O3>10% 为铁质颗粒，CaO >10% 为钙质颗粒，这一划分方案存在明显缺陷，而且难以区分出硅质和铝质颗粒。

此次对准格尔电厂粉煤灰颗粒类型的划分主要参照 Stevenson 等 ( 1987) 的方法进行，以便于将准格尔电厂粉煤灰与他们的研究成果相比较，但为了突出高铝粉煤灰的特点，对该方案新增加了一种颗粒类型，即 A 型颗粒: 富 Al2O3，Al2O3>50% 。

由于有机组分的炭质颗粒通常是粉煤燃烧过程中未燃尽的产物，它们大部分已经转变为焦炭或半焦，属于矿物的一部分，所以将此类颗粒放入粉煤灰的矿物学中加以介绍。这里重点是针对颗粒的化学成分差异所做的分类。表 3. 8 至表 3. 12 是准格尔电厂粉煤灰样品单颗粒 FESEM-EDX 的分析结果及类型划分。

在颗粒类型划分过程中往往会遇到这样几个问题: ①CaO 含量大于 SiO2，且 CaO 含量较高 ( 大于 20%) ，并存在其他氧化物含量 ( 如 TiO2或 SO3) 超过 15% ，或 ( 和)Fe2O3含量处于 15% ～ 50% 之间的情况②虽然 CaO 含量大于 SiO2，但 CaO 含量较低( 小于 20% ) ，而其他氧化物含量 ( 如 MgO) 超过 15% ，或 ( 和) Fe2O3含量处于15% ～50% 之间的情况。按照上述分类方法，这两种情况既可以归为 C 型也可以归为 U 型。处理的方法是: 当 CaO 含量大于 20%时，以 CaO 优先，将粉煤灰颗粒划归 C 型当 CaO 含量小于 20%时，以其他氧化物含量优先，将粉煤灰颗粒划归 U 型。这样做主要是考虑到粉煤灰利用时，CaO 含量的多少对粉煤灰性能影响较大。

表 3. 8 准格尔电厂 2 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

续表

表 3. 9 准格尔电厂 3 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

表 3. 10 准格尔电厂 5 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

表 3. 11 准格尔电厂 6 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

续表

表 3. 12 准格尔电厂 7 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

准格尔电厂粉煤灰样品中的颗粒类型、颗粒数量以及它们所占的百分比示于图 3. 9 和表 3. 13 ( 5 号样品因为能谱分析数据过少不作统计) ，从中可以看出，准格尔电厂粉煤灰颗粒类型以 G 型为主 ( 占 45. 8%) ，其次为 A 型 ( 占 20. 5%) ，二者之和占总颗粒的65% 以上U 型颗粒占 11. 4% ，F 和 C 型颗粒相近，分别占 9% 和 7. 8% ，数量最少的为Q 型颗粒，仅有 5. 4% 。

图 3. 9 准格尔电厂粉煤灰不同样品中的颗粒类型及数量

表 3. 13 准格尔电厂粉煤灰中各种颗粒类型所占的比例

将 F、C、G、Q 型颗粒占它们总和之比与 Stevenson 等 ( 1987) 的亚烟煤粉煤灰相比有很大差别，他们的研究成果以 C 型颗粒为主，占 37. 8%，Q 型和 G 型的颗粒含量均在25% 以上，数量最低的为 F 型，占 2. 5% 。准格尔电厂粉煤灰中这 4 种颗粒所占它们总和的百分比从高到低依次为 G、F、C 和 Q 型，其中 G 型颗粒在 65% 以上，其次为 F 和 C型，分别为 13. 3%和 11. 5%，数量最少的为 Q 型颗粒，占 8%，产生这种结果的原因与煤中 SiO2含量较低有关，也就是说与原煤中石英含量较低有关。整体而言，Stevenson 等( 1987) 的亚烟煤粉煤灰以 C 型颗粒为主，富钙贫铁，与 C 类粉煤灰的一般特征相吻合而准格尔电厂的亚烟煤 ( 长焰煤) 粉煤灰以 G 型颗粒为主，富铝贫钙，与常见的 C 型粉煤灰不同。

将上述样品不同颗粒类型中的 SiO2、Al2O3、CaO 含量进行归一化处理，然后绘制在SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中 ( 图 3. 10) ，可以看出，2、3 号样品颗粒分布相对集中，位于 SiO2-Al2O3边线的靠 Al2O3一侧，且大部分颗粒聚集于中部6、7 号样品颗粒分布相对分散，主要位于 Al2O3所在的单元组分一侧。将所有 166 个粉煤灰颗粒绘制在一张SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中 ( 图 3. 11) 可以看出，绝大部分颗粒分布在从 CaO 顶点到SiO2-Al2O3边上 60%点连线的靠 Al2O3一侧，A 型颗粒的分布相对集中，基本上都处在SiO2-Al2O3边线的靠 Al2O3一侧，G 型和 C 型颗粒的分布相对分散，但 G 型颗粒中的绝大多数位于 SiO2-Al2O3边线的中部区域。F 型和 U 型颗粒规律性不强，这与三元系统图选择SiO2、Al2O3、CaO 三种化学成分作为三单元有关，F 型颗粒主要针对 Fe2O3含量，U 型颗粒大多与其他氧化物含量有关。

与 Stevenson 等 ( 1987) 的研究成果相比 ( 图 3. 11) ，既不同于褐煤和烟煤的粉煤灰颗粒分布，也不同于亚烟煤的粉煤灰颗粒分布。他们的研究结果表明，褐煤和亚烟煤的粉煤灰颗粒分布相似，都比较分散，主要位于 CaO-Al2O3和 SiO2-Al2O3边中点连线与 CaO-SiO2边组成的带状区域内而烟煤的粉煤灰颗粒分布相对集中，位于从 CaO 顶点到 SiO2-Al2O3边中点连线的靠 SiO2一侧，且主要分布在 SiO2-Al2O3边附近区域。

图 3. 12 给出了粉煤灰中部分典型的颗粒类型及能谱分析结果。

图 3. 10 粉煤灰颗粒在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统中的分布

图 3. 11 不同类型粉煤灰颗粒在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统中的分布

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 3. 12 准格尔电厂粉煤灰的颗粒类型及 EDX 图谱

利用粉煤灰合成莫来石一般都要对粉煤灰进行预处理，包括除碳、除杂质、研磨等，以减少杂质含量对合成莫来石质量的影响，而研磨可以增加物料的反应活性以降低合成莫来石的烧结温度。

( 1) 除杂质效果

将粉煤灰手工除铁前后所做的化学成分分析进行对比不难看出，手工除铁效果并不明显，Fe2O3含量仅从 1. 95%降至 1. 84% ( 表 5. 4) 。但在除铁过程中我们发现明显有磁性颗粒吸附于磁铁之上，颜色为灰黑色，说明粉煤灰中磁性颗粒 ( Fe3O4) 是存在的，FESEM-EDX 的分析也证实了粉煤灰中确实含有磁铁矿。这方面的分析说明: 一是粉煤灰中的铁含量本身就不高，而且多数以赤铁矿存在二是靠手工除铁效果不理想，磁场强度过低。工业化分选粉煤灰中的氧化铁通常都采用磁选机进行，用高梯度强磁场 ( 107Gs / cm 数量级) 磁选机不仅可以从粉煤灰中分选出强磁性矿物，而且还可以分选出弱磁性矿物。如果在除碳加热过程中营造还原性气氛，还可以将部分非磁性矿物如赤铁矿 ( Fe2O3) 转化为磁性矿物如磁铁矿 ( Fe3O4) ，然后再用磁选机分选。

表 5. 4 粉煤灰除杂质前、后化学成分之对比 ( %)

粉煤灰在 800℃高温下恒温 2 h 可以达到良好的除碳效果，这一点可以从除碳前、后粉煤灰的烧失量 ( LOI) 加以判断，实验中粉煤灰的烧失量已经从原来的 2. 10% 降至1. 02% ( 表 5. 4) 。如果粉煤灰中的碳含量较高，可以相应延长恒温时间以确保大部分残余炭粒被清除。否则炭粒的存在会在加热过程中与氧气结合产生二氧化碳，降低制品的物理性能。除碳前、后粉煤灰的粒度并没有发生明显变化 ( 图 5. 7 ( a) 和 5. 7 ( b) ) ，说明粉煤灰中的炭粒与无机颗粒大小相近，分布一致。但这一情况与底灰明显不同，底灰中的炭粒数量较多、粒度较大。

用 20%浓度的盐酸处理除碳研磨后的粉煤灰，去除杂质效果比较理想 ( 表 5. 4) ，CaO 含量从 4. 22% 降至 1% 以下，说明粉煤灰中的活性 CaO 含量较高，容易与盐酸反应形成可溶盐而被清除。对 Fe2O3的去除效果一般。但值得注意的是，用酸清洗后，其他杂质K2O、Na2O、MgO 的含量也有所降低，其中 K2O、Na2O 的存在会导致合成过程中已经形成的莫来石产生分解，形成霞石质液相。整体来看，准格尔电厂粉煤灰中的杂质含量并不高 ( 9. 73%) ，经 20%盐酸处理后大部分有所降低 ( 5. 65%) ，只有 TiO2含量基本保持不变。在合成莫来石过程中有少量的杂质存在也是允许的，它可以降低烧成温度，其中的钛、铁离子还可以部分进入莫来石晶格中去 ( Johnson 等，1982) 。由杂质产生的少量液相还能够进入制品的孔隙空间，增加密度，减少体积膨胀。然而，从高纯莫来石的质量要求来看，杂质含量越少越好。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 5. 7 粉煤灰、工业氧化铝及不同配料的粒度分布

( 2) 研磨效果

由于粉煤灰手工除铁效果不理想，而且粉煤灰中的 Fe2O3含量在烧结合成莫来石的允许范围内 ( 1% ～3%) ，所以在后面的实验过程中不再对粉煤灰进行除铁处理。直接将除碳粉煤灰和除碳并经酸洗的粉煤灰用于实验。经过除碳研磨的粉煤灰以 A 表示，除碳研磨后又经酸洗的粉煤灰以 B 表示，A50、A60、A70 和 B50、B60、B70 表示这两类粉煤灰中的 Al2O3含量分别为原始含量 ( 52. 72%) 以及配比后达到 60%和 70%的含量。

用 ZJM-20 型周期式搅拌球磨机，以球∶灰∶水 =5∶1∶1 配比研磨 5 h 后，粉煤灰的粒度从原来的 1 ～100 μm 降至 0. 3 ～30 μm，且 10 μm 以下的颗粒已经达到 95%以上，说明研磨效果相当理想 ( 图 5. 7 ( c) 。研磨 5 h 并经 20%盐酸清洗后的粉煤灰粒度有所下降，从0. 3 ～ 30 μm 变为 0. 2 ～ 20 μm，而且主峰位置明显转向细颗粒方向一侧，从 4. 89 μm 转至1. 27 μm ( 图 5. 7 ( d) ) ，说明粉煤灰经酸洗后粒度减小，这是因为盐酸会侵蚀粉煤灰颗粒的外表面。

工业氧化铝的原始粒度较粗，在 20 ～ 400 μm 之间 ( 图 5. 7 ( e) ) ，并且以聚合体形式存在，经 5 h 研磨后粒度变为 0. 3 ～20 μm，10 μm 以下的颗粒已经达到 98% 以上 ( 图5. 7 ( f) ) ，优于粉煤灰研磨效果。其原因是工业氧化铝的脆性比粉煤灰大，研磨时刚玉质小球的快速运动与旋转使得工业氧化铝聚合体首先分离，在撞击力与剪切力的双重作用下，氧化铝比粉煤灰更容易遭到破坏。不管是粉煤灰还是工业氧化铝，经 5 h 研磨后的粒度均从原来的单峰分布转变为双峰分布，工业氧化铝的双峰分布特征更加明显。

将研磨后的粉煤灰 ( A 系列) 和研磨并经酸洗后的粉煤灰 ( B 系列) 与研磨后的工业氧化铝按 Al2O3含量分别为 60%和 70%进行配料，然后混磨 1 h ( 让粉煤灰与氧化铝充分混合) ，混磨后的粒度分布见图 5. 7 ( g) 至 ( j) ，从图中可以看出: 混合后 A60 与 A70粒度分布基本一致，并且与未加氧化铝的粉煤灰 A50 相差也不大B60 与未加氧化铝的B50 粒度分布基本一致，但 B70 的粒度分布不同于 B60，而与工业氧化铝研磨 5 h 后的粒度分布接近，说明 B70 的粒度受加入的工业氧化铝研磨粒度影响较大。总之，粉煤灰经5 h研磨后 10 μm 以下颗粒占 95% 以上，混磨 1 h 对配料粒度影响不大 ( 图 5. 8) 。

( 3) 配料及试样成型

研磨5 h 和混磨1 h 后不同 Al2O3含量配比的粉煤灰化学成分见表5. 5。然后按照前面设计的 3 因素 3 水平正交实验设计方案压制成型，共需成型54 个试样用于合成莫来石实验。成型时，将配置好的 A、B 系列粉煤灰分别称取相同质量的物料用塑料漏斗装入模具中，在 WE-30B 型液压式万能实验机上加压成型。成型试样在压力为 100、150 和200 MPa下的平均密度分别为 1. 36、1. 40 和 1. 42 g/cm3。密度上的差异有两方面因素引起: 一是成型压力不同二是配料中 Al2O3的含量不同，随成型压力增大和 Al2O3含量的增高，试样的密度增大，但增加的幅度并不明显。试样的整体成型情况良好，仅有 3 个试样在出膜时出现轻微的破底现象，但这并不影响后面的合成莫来石实验。粉煤灰中 Fe2O3的存在使得成型试样呈现微弱的浅红色 ( 图 5. 9) 。

图 5. 8 工业氧化铝与粉煤灰粒度

表 5. 5 工业氧化铝成分及合成 M50、M60、M70 莫来石样品配料

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