无机矿物填料表面纳米化修饰及性能表征

盖国胜1杨玉芬2，1郝向阳1樊世民1蔡振芳1

（1.清华大学 材料系粉体工程研究室，北京 100084；2.清华大学河北清华发展研究院微纳米材料与资源利用研发中心，河北廊坊 065001）

摘要 采用化学方法对无机矿物填料表面进行包覆改性，制备出具有表面纳米化结构的复合矿物颗粒，有效地改善了原有颗粒的表面形貌，提高了比表面积。通过搅拌磨湿法研磨，讨论了包覆颗粒与基体的结合方式，初步证明了包覆颗粒与基体的结合方式为化学吸附，而非物理吸附，两者结合牢固，包覆层不易脱落。包覆矿物颗粒在PP中填充，其复合材料的力学性能有较大的改善［1～15］。

关键词 无机矿物；填料；包覆改性；表面纳米化颗粒。

第一作者简介：盖国胜（1958—），男，博士，副研究员。E-mail：gaigs@tsinghua.edu.cn。

一、引言

微米级超细碳酸钙、硅灰石是塑料或橡胶常用的无机矿物填料，需求量非常大。仅塑料行业每年就需要碳酸钙超细粉超过100×104t［1］。而传统加工技术生产的碳酸钙超细粉具有锐利的棱角和平整的晶体解理面，与聚合物的相容性差。采用偶联剂或表面活性剂进行改性，不能从根本上解决颗粒表面固有的形貌缺陷，而这些部位在微观上易成为复合材料内部的薄弱点，是导致复合材料失效的原因之一［2，3］。

纳米碳酸钙生产成本低，技术成熟，但团聚严重，均匀分散困难，在聚合物中填充难以体现纳米颗粒特有的性能［4～6］。作者利用Ca（OH）2-H2O-CO2体系制备的复合矿物颗粒发挥了微米、纳米颗粒各自的优势，弥补了颗粒形貌的不足。

二、方法与步骤

将640 g平均粒度5.2μm的重质碳酸钙微粉（山东宏达水泥有限责任公司），浓度8%、760 mL氢氧化钙溶液和700 mL热水置于反应釜中，调节矿浆温度25～30℃，充分搅拌，转速400 r/min。矿浆循环流量20 mL/s。30%的纯二氧化碳与70%的空气混合，通入反应釜，继续搅拌使气—固—液三相充分混合。PB-10型pH计用于矿浆酸碱度的在线监控，当pH值为7时，结束反应，反应持续约20 min。停止通气，过滤矿浆，烘干滤料，所得固体物料即为经表面纳米化修饰的复合碳酸钙填料。

研究表明，合理调节操作参数，如氢氧化钙浓度、矿物添加量、粒度、添加时间、CO2流量、搅拌强度和矿浆温度，同样能制备出表面粗糙的复合硅灰石、复合白云石和复合粉煤灰填料。

反应生成物纳米碳酸钙将依据异质形核原理在无机矿物颗粒表面沉积、形核、生长，实现表面纳米化修饰。由相变热力学可知［7，8］，成核晶体和晶核的原子排列越相似，异质形核自由能与均质形核自由能相比就越小，异质形核自由能越小，越有利于异质形核。矿浆中添加重质碳酸钙、硅灰石等无机矿物微粉后，从热力学的角度可以证明纳米CaCO3生成物易于在这些颗粒表面成核、生长，达到表面纳米化修饰的目的。

使用的测试设备为：CSM-950 型和 CJSM-6301F型扫描电子显微镜，用于颗粒形貌观察；NOVA4000高速自动比表面仪，用于比表面积测定；PHI5300型XPS多功能电子能谱仪，分析固体样品表面的元素组成及化学状态；自制的湿法搅拌磨，检测包覆颗粒与基体的结合强度；φ30×45平行同向混炼型双螺杆挤出机和150 ZP型注塑机，用于制备力学性能检测样条。

三、结果与讨论

（一）表面形貌

笔者在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中利用自制的装置已成功地制备表面被纳米碳酸钙包覆的无机矿物颗粒，其中碳酸钙颗粒的形貌特征如图1所示。

图1 重质碳酸钙颗粒表面修饰前后的SEM 形貌

（a）原料重质碳酸钙颗粒；（b）、（c）复合重质碳酸钙颗粒

由图1（b）、（c）可见，包覆颗粒大小均匀，粒径80nm左右，包覆率高。与包覆前相比，颗粒锐利的棱角被钝化，表面粗糙度提高，粉碎过程中形成的平整解理面已不复存在，取而代之的是纳米颗粒包覆层。通过BET测定，包覆后碳酸钙的比表面积由原料的0.66 m2·g-1提高到2.06 m2·g-1，增加了2倍以上；复合硅灰石颗粒的比表面积也由原料的1.74 m2·g-1提高到7.36 m2·g-1。

（二）包覆层与基体结合强度

1.子颗粒实际脱落时的表面能ΔE

为了进一步检验包覆层和基体的结合强度，将复合重钙在搅拌磨中湿法研磨，考察包覆层在球磨介质作用下的脱落情况。

试验采用自制的湿法搅拌磨，由Φ110mm静止磨筒与多层叶片的搅拌器构成，Φ1mm的氧化锆球作研磨介质，加入100 g物料和适量的水。电动机通过变速装置带动搅拌器旋转，转速355 r/min。研磨介质与物料作多维循环和自转运动，上下、左右产生剧烈置换，物料从而受到摩擦、冲击、剪切等作用［2］。复合碳酸钙粉在研磨30 min、45 min、60 min后的形貌变化如图2-（a）、（b）、（c）所示。

图2 复合碳酸钙粉研磨后的SEM 形貌

（a） 30 min；（b） 45 min；（c） 60 min

从图2可以看出：研磨30 min，表面仍被纳米颗粒所包覆，几乎没有发生变化；45 min时包覆颗粒有少量脱落；研磨到60 min时，包覆层全部脱落，并见明显的凹痕。搅拌磨中，单位体积磨球的动能EiB可用下式表示［9］：

中国非金属矿业

式（1）中：D为搅拌磨直径，0.11 m；DR为搅拌器直径，0.09 m；ζ为常数，0.0082；u为周向速度，0.836 m/s；ρB为磨球的密度，6310 kg/m3。从单位体积磨球动能EVB可导出有效区颗粒吸收能 ：

中国非金属矿业

式（2）中：VB为磨球体积，7.924×10-5m3；VB为有效区体积，1.161×10-4m3；ρM为颗粒相对密度，2710 kg/m3；εM为被研磨颗粒自然堆积状态时的孔隙率，可忽略不计。假设颗粒在有效区内均匀分布且颗粒粒径大小均一，可由EM求出单个颗粒平均吸收能Em：

中国非金属矿业

式（3）中：M为有效区内颗粒的质量，0.1 kg；Da为被处理物料的平均粒径，5.36×10-6m；N1为有效区内的颗粒数量，2.625×1010；则Em＝8.46×10-13J。

由图2可知，研磨45 min时，包覆颗粒开始脱落，此时单个颗粒的吸收能E为

中国非金属矿业

式（4）中：t为球磨时间，2700s。

根据颗粒的粉碎研磨理论，颗粒破碎过程中所吸收能量的5%～25%被转化为颗粒新增的表面能ΔE［10～14］。若以5%计算，则复合颗粒开始脱落时新增的表面能ΔE＝1.14×10-10J。也就是说，只有表面能达到ΔE时，表面包覆的颗粒才开始脱落。

2.预测包覆颗粒脱落时的表面能ΔE′

假设重质碳酸钙母颗粒为立方体，表面包覆层为单层包覆，包覆层内所有子颗粒均是相同直径的球形颗粒，脱落前后颗粒表面积的变化值可表示为ΔS（m2）：

中国非金属矿业

式（5）、（6）、（7）中：S1为包覆层脱落前颗粒的表面积，m2；S2为包覆层脱落后子颗粒与母颗粒的总表面积，m2；Dc为母颗粒的粒径，5.2×10-6m；d为子颗粒直径，8×10-8m；N2为子颗粒个数。

子颗粒完全从母颗粒表面脱落时，表面能的增加值ΔE′应为

中国非金属矿业

式（8）中：γc为碳酸钙表面能，0.08J/m2［11］，可得ΔE′＝3.894×10-11J。也就是说，当颗粒表面能增加到ΔE′时，子颗粒就可以从母颗粒表面脱落。

由计算可知，子颗粒实际脱落时的ΔE大于ΔE′，因此推断：子颗粒与母颗粒的结合方式应为化学吸附而非物理吸附，即子颗粒和母颗粒共生为一体。对复合硅灰石粉体做同样的试验，结果也是一致的。

（三） XPS分析

为了进一步分析包覆颗粒的表面特征，采用X射线光电子能谱（XPS）对硅灰石原料与复合硅灰石进行了分析。试验条件：硅灰石粉体600 g，平均粒度4.89μm，由北京国利超细粉公司提供，氢氧化钙溶液浓度6%，850 mL，矿浆温度30℃，转速400 r/min，矿浆循环流量20 mL/s。包覆前后硅灰石颗粒表面含有Ca、Si、C、O四种元素，其元素含量的变化和结合能的变化分别列于表1、表2。

分析表1，可发现硅灰石颗粒表面经纳米化修饰后，Ca元素的含量明显增多。Ca元素相对Si元素其比例也明显增大，Ca/Si之比由原料的约1∶1增加到包覆后的2∶1。

表1 硅灰石颗粒表面元素含量（wB/%）

注：反应10 min后所取样品为1＃，反应结束时样品为2＃。

表2 硅灰石颗粒表面各元素的结合能（eV）

分析表2，发现C、Ca、Si、O元素的峰位均发生了一定的化学位移。原料硅灰石表面C元素峰位为284.8，应为污染碳，其表面本身没有碳键。Ca元素的结合能在硅灰石颗粒表面纳米化修饰过程中呈降低趋势。初始阶段，Ca元素主要处于＞SiO3的化学环境中，由于Si元素的电负性较大，Ca原子周围电子浓度较低，对其内层电子的屏蔽作用减弱，Ca原子的内层电子结合能较大。随着反应的进行，纳米碳酸钙不断在硅灰石颗粒表面沉积，即表面Ca原子周围逐渐由＞SiO3的化学环境转变为＞CO3的化学环境。而C元素的电负性要比Si元素小，因此Ca原子周围的电子密度将有所增加，对其内层电子的屏蔽作用增强，从而Ca原子的内层电子结合能变小，表现为其XPS峰位值减小。反应结束后，硅灰石表面逐渐被纳米碳酸钙覆盖，Ca元素的结合能与纯碳酸钙样品中Ca元素的结合能是一致的。结合XRD物相分析［15］，可推断：硅灰石颗粒表面包覆颗粒应为纳米碳酸钙。

（四）填充

对聚丙烯（PP），分别以未包覆和包覆后的重质碳酸钙作填料进行填充性能试验，填充前使用硬脂酸进行改性。经双螺杆挤出机和注塑机按GB1040-92注射成型，在液氮气氛下冷冻，快速冲击，断口表面喷金，SEM观察断口形貌，如图3所示。

图3表明：未经包覆的碳酸钙直接在PP中填充，其颗粒和PP基体的界面结合松散，可见明显的沟壑和裂缝，见图3-（a）。而包覆碳酸钙颗粒与PP 基体的界面结合紧密，相容性较好，见图3-（b）。这是因为复合颗粒粗糙的表面及钝化的棱角增加了与 PP 基体接触的机会，改善了界面结合性能。

图3 PP基复合材料断口的SEM形貌

（a）填充未包覆重质碳酸钙颗粒；（b）填充包覆重质碳酸钙颗粒

四、结论

1）在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中，借助异质形核原理能有效地改善无机矿物颗粒的表面形貌，表面粗糙，比表面积提高2倍以上。

2）包覆颗粒通过化学吸附牢固地与被包覆颗粒结合，不易脱落。

3）包覆后的粉体作填料，改善了PP复合材料的界面结合性能。

参考文献

［1］刘英俊.非金属矿物在塑料工业中应用现状及发展趋势.中国非金属矿工业导刊，2003，增刊：6-12

［2］盖国胜.超细雨粉碎分级技术，（第一版） .北京：中国轻工业出版社，2000，261-272

［3］Sutherland I，Maton D，Harrison D L.Filler surfaces and composite properties.Composite Interfaces，1998，5（6）：498-502

［4］吴春蕾，章明秋，容敏智.纳米SiO2表面接枝聚合改性及其聚丙烯基复合材料的力学性能.复合材料学报，2002，19（6）：61-67

［5］刘阳桥.高濂（Liu YanQiao，et al.）纳米Y-TZP悬浮液的团聚抑制研究.无机材料学报（Journal of Inorganic Materials），2002，17（6）：1292-1296

［6］许育东，刘宁，曾庆梅等.纳米改性金属陶瓷的组织和力学性能.复合材料学报，2003，1：33-37

［7］吴德海，任家烈，陈森灿.近代材料加工原理，北京：清华大学出版社，1997，115-117

［8］崔爱莉，王亭杰，金涌等.二氧化钛表面包覆化硅纳米膜的热力学研究.高等学校化学学报，2001，22（9）：1543-1545

［9］张平亮.湿式搅拌磨微粉碎技术的研究.化工装备技术，1995，16（6）：26-31

［10］Fuerstenau D W，Abouzeid A Z M.The energy efficiency of ball milling in comminution.Inter.J.Miner.Process.，2002，（67）：161-185

［11］郑水林.超细粉碎.北京：中国建材工业出版社，1999，36-42

［12］Zemskov E P.Time-dependent particle-size distributions in comminution.Powder Technology，1999，102：71-74

［13］Gutsche 0，Fuerstenau D W.Fracture kinetics of particle bed comminution—ramifications for fines production and mill optimization.Powder Technology，1999，105：113-118

［14］Alberto Carpinteri，Nicola Pugno.Intern.A fractal comminution approach to evaluate the drilling energy dissipation.J.Numer.Anal.Meth.Geomech.，2002，26：499-513

［15］樊世民，杨玉芬，盖国胜等.表面纳米化硅灰石复合颗粒的制备研究.稀有金属材料与工程，2003，32（增刊1）：702-705

Nanosized Particles Coating of Inorganic Mineral Filler Surface ＆ Characterization

Gai Guosheng1，Yang Yufen2，1，Hao Xiangyang1，Fan Shimin1，Cai Zhenfang1

（1.Powder Technology R ＆ D Group，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Micron-Nano Materials ＆ Resource Utilization R ＆D Center，Institute of Tsinghua University，Hebei Tsinghua Science Park，Langfang Economic Development Zone，Jinyuan Road，Langfang，065001，Hebei，China）

Abstract：Composite mineral particles with nano-structured surface，which effectively improve surface morphology of the originals and increase specific surface area，had been successfully prepared by using chemical method.Through wet grinding in stirring mill，coalescence between coating particles and the base was investigated.The preliminary conclusion gained showed that coating particles are not easy to be peeled off from the base because of chemical absorption.The mechanical properties of the composite were greatly improved，when the coated mineral particles were filled in polypropylene.

Key words：inorganic mineral，filler，coating，surface nano-structured particle.

2E12合金是我国在2524铝合金基础上研制的新型高性能铝合金,是目前断裂韧性和抗疲劳性能最为优异的航空Al-Cu-Mg系高强合金,众所周知,合金的耐损伤性能与其微观结构有着密切关系。为此,本文借助金相(OM)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和电子背散射衍射(EBSD)等微观组织分析手段,以及硬度测试、拉伸性能测试、热模拟和DSC示差扫描量热法等方法,并结合动态材料模型建立了2E12合金的加工图,详细研究了2E12的热压缩变形行为及其微观组织演变规律,以及最终热机械处理对高耐损伤(2E12)铝合金析出动力学、微观组织和力学性能的影响,得到以下结论：(1)2E12铝合金热变形过程中经历了过渡变形与稳态变形阶段,表现出稳态流变特征。合金的稳态流变应力随变形温度的升高而降低；随应变速率的增加而升高。在高速大应变条件下,出于形变热效应而使变形温度升高,导致流变应力下降,且这种效应随测试温度的降低而增大。(2)2E12合金材料常数求解结果为：变形激活能Q(ΔH)= 154.8kJ/mol,应力指数n=6.006,应力水平参数α=9.879×10-3MPa-1,结构因子A=2.151×1011s-1。2E12铝合金在热变形条件下流变应力σ、应变速率、变形温度T与Z参数满足以下关系式：(3)2E12合金的加工图上存在三个功率耗散效率较高的区域,1#区域的温度范围为325-375℃,应变速率范围为0.01s-10.03s-1,其效率峰值为22%,且中心落在温度为350℃,应变速率为0.01s-1时；2#区域的温度范围为350-450℃,应变速率范围为1.78-10s-1,其效率峰值为25%,且中心落在温度为400℃,应变速率为10s-1时；3#区域的温度范围为450-500℃,应变速率范围为0.01-10s-1,其效率峰值为33%,且中心落在温度为500℃,应变速率为0.01s-1时。就2E12合金的工业生产工艺设计而言,该合金在本文的测试范围内存在一个宽大的动态回复区域,表现为加工图中功率耗散效率等高线相对均匀的区域,即300℃-450℃的温度区间。(4)2E12合金加工图与流变应力和微观组织的结论相一致。当变形温度为200℃时,2E12合金主要保持了纤维状组织,其动态回复程度较小；而变形温度300℃≤T≤400℃时,2E12合金通过动态回复机制使变形组织逐步向等轴的亚晶组织转化,且其动态回复程度随温度的升高也明显增大,400℃时已经形成明显的亚晶。在3#区域的低应变速率范围内,当变形温度T≥450℃时,其主要的动态软化机制为连续动态再结晶,微观组织观察表明亚晶扭转合并为2E12合金动态再结晶的主要形核机制,且沿原始晶界优先形核,形成呈“链”状分布的细小再结晶晶粒,且其动态再结晶程度随温度的提高显著增大,动态再结晶速率随应变速率增大而减小；而在3#区域中温度为500℃,应变速率为1-10 s-1时合金发生了大粒子回溶和沿晶界楔形开裂的现象。(5)固溶后40%冷轧显著地增强了2E12合金的时效硬化效应和强化效果,明显加快了合金的时效硬化速率,缩短了到达时效峰值的时间。DSC分析结果表明,2E12合金固溶后40%冷轧态的S'相析出放热峰温度明显低于其固溶态,且固溶后40%冷轧态样品在差热分析测试的升温过程中S'相的析出体积分数和析出速率均明显高于固溶态的样品。S'相的激活能计算结果表明2E12合金的固溶后40%冷轧态和固溶态S'相激活能分别为86.6kJ/mol和127.6 kJ/mol。(6)固溶后40%冷轧态2E12合金的强度得到了显著的提高,但是其延伸率降到了-4%；后期时效热处理进一步显著地提高固溶后40%冷轧态2E12合金强度和塑性。固溶后40%冷轧+175℃/7h(峰值)处理的2E12合金具有高强度和良好的塑性,其屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达到了-540、-610MPa和-8%。当固溶后40%冷轧态2E12合金在相对较高的温度时效时,其塑性同样也存在一定的提高,但强化效果明显减弱,且其屈服强度增幅随时效温度的提高而降低。本文中2E12合金最佳的最终热机械处理制度为固溶后40%冷轧+175℃/1h(欠时效)。通过该热处理制度可以同时提高合金的强度和塑性,其屈服强度、抗拉强度和延伸率分别为-520MPa、-600MPa和-12.3%,该屈服强度比T8态提高了-40MPa,延伸率约为T8态的2.6倍。(7)透射电镜观察表明2E12合金传统热处理制度(T6、T8)的主要强化相为粗大的S'相,而最终热机械处理制度欠时效态的强化效果主要来源于纳米尺度的GPB2/S"相和位错强化,最终热机械处理制度峰、过时效态的强化效果则来源于细小的S'相和较弱的位错强化。SEM断口观察表明固溶后40%冷轧态2E12合金的拉伸断口形貌中含有少量的韧窝、撕裂棱及部分光滑区域,呈混合型断裂的特征。固溶后40%冷轧+175℃/1h态2E12合金的拉伸断口形貌断口由大量的的韧窝和撕裂棱组成,呈韧性断裂特征。固溶后40%冷轧+175℃/24h(过时效)2E12合金的拉伸断口形貌由大量撕裂棱和少量韧窝组成,主要呈脆性断裂特征。

我感觉主要是断口的一致性及突变点，即：一致性指大部分区域所表现出来的性状，如基体树脂包覆性、颗粒径周边情形及增强材料在基体中的分散均匀与否等等；突变点指与一致性明显差异的地方，根据其电镜下的表现来判断成因。

---