sem法在食品分析中的应用范围有哪些

SEM的应用范围

生物：种子、花粉、细菌医学：血球、病毒动物：大肠、绒毛、细胞、纤维＞材料：陶瓷、高分子粉末、环氧脂化学、物理、地质、冶金、矿物、污泥（杆菌）、机械、电机、及导电性样品如半导体（IC、线宽测量、断面、结构观察）电子材料等。

SEM的优点具有较光学显微镜好的解析度具有较大的景深，利于观察样品表面形态和尺度。能提供具实体感的立体影像。

表面分析技术是一种统称，指的是利用电子、光子、离子等与材料表面进行相互作用，分辨范围从微米级到纳米级，测量从表面散射或发射出来的各种离子、电子和光子的质谱、能谱、光谱等，对材料表面的化学组成、结构和性质进行分析的各种技术。

对材料研究来说，扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)和X射线能谱仪(Energy-dispersive X-ray Spectrometer, EDS)是比较常用的设备。

扫描电子显微镜(SEM)主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。SEM可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成和晶体结构等等。

X射线能谱仪主要由半导体探测器、前置放大器和主放大器、脉冲处理器、计算机等部分构成。其工作原理是利用不同元素所激发的特征X射线的能量的不同来对元素进行定性和定量分析。如图1所示，EDS的工作流程大概可以表述为：样品表面被激发出的特征X射线送入到半导体检测器中，经过处理输出幅度与X射线能量成正比的电脉冲信号；该信号再经过前置放大器的整形放大、主放大器的放大整形输出对应电压信号；该信号被送入到脉冲处理器，进行信号降噪、将脉冲信号转换为计数并在对应通道内累加计数、消除脉冲堆积等处理；最后，将信号输入到计算机并通过专业软件对其进行处理，在显示器上形成能谱图，并可以根据能谱图进行各种各样的处理，进而达到定性分析的目的。

扫描电子显微镜结合X射线能谱仪的使用方法也能对材料的成分进行分析，这种分析方法可以简称为SEM-EDS分析技术。

SEM-EDS在材料科学的研究中应用很广，它可以对材料同时进行微区形貌观察和成分分析。SEM-EDS一般只能提供空间分辨率为微米或亚微米的成分分布信息，但是通过调整SEM的加速电压和减薄样品等方法，成分分布的空间分辨率也可达到几十纳米的量级。

随着航空航天技术的发展以及精密机械学科的进步，航空维修也越来越趋向于精细化修理，对产品的故障分析也越来越深入，对机件关键材料的失效原因分析，吸引着广大航空维修工作者研究，扫描电子显微镜（SEM）和X射线能谱仪（EDS）是当前材料分析领域较为常见的两种分析设备，基本上是组合使用的，功能非常强大，既能观察样品表面形貌又能对微分区进行成分分析。

在实际的飞机维修过程中，SEM-EDS分析技术可应用于金属腐蚀、漆层脱落、粘合剂催化、电路板虚焊、复合材料损伤、油液成分分析等多方面的研究，作为一种非破坏性的表面分析手段，将在飞机维修失效模式分析的研究中发挥出更大的作用。

传统的清洁度检测方法通过光学显微镜对萃取在标准微孔滤膜上的杂质颗粒进行形貌观察、统计，无法对颗粒属性进行分析，因而只能简单定义产品的清洁度等级，无法有效确定影响清洁度的真实原因，基于清洁度对于产品质量的重要性以及当前通用检测方法的不足，有研究者通过SEM和EDS的结合使用，可以实现对杂质颗粒的形貌观察、分级统计以及颗粒属性的分析和溯源，提升清洁度检测分析水平。

SEM-EDS在法庭科学物证鉴定领域内的应用有两个主要目的，一是对微量物证进行种类认定，如确定嫌疑人手上检材是否为射击残留物或确定嫌疑人衣物上所附着的微量玻璃颗粒是否为车窗玻璃碎屑或其他某一玻璃碎屑；

二是同一认定，确定检材与样本是否来自同一客体。大量的物证鉴定实践证明，用SEM-EDS可准确地鉴定分离物的同一性，其有效性已获 Forensic TestingProgram（Collaborative Testing Services，USA）等国际权威鉴定机构的认可，可以预见扫描电镜-能谱仪在法庭科学物证鉴定领域的应用前景将非常广阔。

目前，99%以上的含石棉材料中包含温石棉、青石棉、铁石棉，而阳起石、透闪石、直闪石储量少于石棉总储量的 1%，虽未直接开采用于商业产品，但会少量的夹杂在其他矿物中出现在石棉制品中。通过对以上六种石棉使用SEM-EDS进行分析，可发现它们较低倍观察下的纤维形貌有一定的差异，然而制品中石棉纤维状态有可能在加工的过程中发生变化，因此形貌分析仅仅能判断样品中含有纤维状物质，更多是作为石棉检测的一种辅助手段。

在此基础上，实验通过对比石棉标准品元素分析结果与对应理论组成，证实该方法能有效区分几种主要的石棉。因此可以使用SEM-EDS 联用的方法，在确定样品中含有纤维物质后，再进一步分析纤维的元素组成，此法既弥补使用X-射线衍射法无法分析非晶样品的不足，而SEM的高分辨率也提高了石棉定性的精度，是一种鉴定建筑材料和保温材料中石棉的准确、快速的方法。

不积珪步，无以至千里；不积细流，无以成江海。做好每一份工作，都需要坚持不懈的学习。

彭同江 孙红娟 陈吉明 马国华

（西南科技大学矿物材料及应用研究所，四川绵阳 621010）

摘要 对纤蛇纹石石棉的化学成分、晶体结构、形态特征和活性进行了研究，研究了纤蛇纹石石棉制备纤维状纳米SiO2的原理，并对试验产物进行了分析。结果表明：纤蛇纹石石棉是天然产出的纳米管状材料，其内管直径在3.5～24nm之间，多数小于11nm，外管直径在16～56nm之间，绝大多数在20～50nm范围内。纯净的纤蛇纹石石棉样品的化学成分主要为SiO2、MgO和H2O＋，其质量分数SiO2为42%左右、MgO为42%左右、结构水H2O＋为约13%。纤蛇纹石具有卷管状结构，化学键特点决定了其具有很好的化学活性和可改造性，为制备纤维状纳米SiO2粉体材料创造了基础。纤蛇纹石石棉纤维经酸处理后，MgO等组分被浸取出来转变为硫酸盐，而残留下非晶质纳米SiO2纤维残骸；经后处理即可获得纤维状SiO2纳米材料。

关键词 短纤维石棉；特征研究；制备纤维状SiO2。

第一作者简介：彭同江（1958—），男，博士，教授，研究方向：矿物晶体化学。E-mail：tjpeng@swust.edu.cn。

一、短纤维石棉的化学分散实验及结果分析

采用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对纤蛇纹石纤维进行了化学分散的试验和机理研究。结果表明，纤蛇纹石纤维进入水中表面带有正电荷，阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠对其具有很好的松解分散作用；分散后的纤维样品纤维直径大部分在50nm左右，Zeta电位恒为负值，且随pH值的增加，Zeta电位负值越来越大。

（一）短纤维石棉的化学分散实验

1.分散实验

取一定量水洗提纯后的纤蛇纹石纤维样品，加入一定量的十二烷基苯磺酸钠，再加水至容积500 mL，搅拌均匀后浸泡24 h，然后利用乳化机在一定转速下进行分散试验。

2.干燥方法

由于SDBS的作用，尽管纤维的浓度低（试验中取1%～2%），但纤蛇纹石纤维高度分散在水中，并形成胶体状的纤维浆。由于纤蛇纹石纤维的直径非常细，传统的过滤难于进行固液分离。当使用一层滤纸进行抽滤时，纤维浆的固液分离率较低，滤液中尚有少量的纤维；当使用两层或两层以上滤纸时，固液分离率有所提高，但抽滤速度太慢，平均每分钟抽出滤液约为1～3 mL。因此，试验中自行设计了两种使纤维浆体浓缩的方法，即直接干燥法和热水凝聚法。

（1）热水凝聚法

将蒸馏水适量装入烧杯中，加热至沸腾状态，然后边搅拌边缓慢倒入一定量的纤维浆体。由于水对纤维浆体的稀释作用，导致浆液中SDBS溶液的浓度下降，加上热的作用，使吸附在纤维表面上的SDBS分子产生解吸作用，导致第二层吸附分子层的破坏，从而使得原来分散的纤维发生凝聚而沉降下来。待浆液冷却下来后，使用抽气机进行抽滤，能加快实现固液分离。过滤获得的滤饼经洗涤后进行干燥，然后利用高速搅拌器进行分散处理，便可获得灰白色蓬松状的纤维样品。

（2）直接干燥法

将纤维浆体装入烧杯中，通过加热使纤维浆液中的水分完全蒸发，则在容器底部获得了纤维与SDBS的混合物。将其取出后，直接使用高速搅拌器在干法状态下进行分散处理，得到灰白色蓬松状的纤维样品。

与热水凝聚法不同的是，虽然同样是对纤维浆体进行加热，但直接干燥法不会对纤维浆体产生稀释的作用，不但不会使SDBS的浓度下降，反而提高。因此直接干燥法所获得的纤维间残留了较多的SDBS。而热水凝聚法可洗去大部分SDBS，所得到的固体产物中含有较少的SDBS。纤维样品中存在的SDBS可以通过煅烧除去。

（二）结果及讨论

1.影响纤维分散程度的因素

（1）分散剂用量

分散剂的使用量不同，纤维样品的分散程度不同，分析结果如图1所示。

由图1可以看出，随分散剂用量的增加，液体的透光率是逐步下降的，而过滤时间是逐渐上升的，即纤维的分散程度与分散剂的用量呈正相关关系。当分散剂的量由2.5%增加到15%时，体系的透光率下降很快；而再增加分散剂的量到17.5%时，透光率下降很少。当分散剂的量达到15%的时候，过滤时间出现了一个最大值；再增加分散剂的量时，过滤时间却有一定程度的下降。这说明适量的分散剂有利于纤维的分散，但分散剂过多，对纤维的分散不利。实验结果表明，SDBS的用量为15%时，纤维的分散效果最佳。

图1 分散剂用量对纤维分散程度的影响

（2）分散时间

分散时间不同，纤维样品的分散程度不同，分析结果如图2所示。

图2 分散时间对纤维分散程度的影响

图2表明，随着分散时间的增加，透光率逐渐减小，而过滤时间逐渐增加。这说明分散时间与纤维分散程度呈正相关关系。当分散时间小于60 min 时，分散程度随着时间的增加而较快地提高，线性关系也较好。当分散时间超过60 min以后，分散程度随时间的增加，变化程度较小。

（3）搅拌速度

分散时所采用乳化机的转速不同，纤维样品的分散程度不同，分析结果如图3所示。

图3 搅拌速度对纤维分散程度的影响

乳化机的高速剪切作用对纤蛇纹石纤维的分散具有很大的促进作用。图3表明，随乳化机转子转速增加，样品纤维的分散程度提高。这是因为乳化机转速越快，转子旋转所产生的离心力就越大，相应的被甩出的纤维的线速度就越大，纤维之间受到的剪切力、摩擦力和碰撞力就越大，进而使纤维更容易被开松分散。

SDBS对纤维的分散作用主要体现在其使用量对纤维分散程度的影响上；而分散时间和搅拌速度对纤维分散程度的影响，则通过SDBS（化学松解作用）和乳化机（物理松解作用）的协同作用而体现出来。

2.扫描电子显微镜分析（SEM）

SEM分析可以很清楚地表征纤维的分散状况。使用的是英国Leica Cambridge LTD公司生产的S440 型扫描电子显微镜。纤维原样和分散后所得到样品的SEM照片如图4、图5。

图4 纤维原样SC-Y的SEM照片

图5 分散样品的SEM照片

（a）热水凝聚法干燥的样品CA-FS-1；（b）直接干燥法干燥的样品CA-FS-2

由图4可以看出，未被分散处理的原始纤维样品在选矿加工过程中已有大量纤维被机械分散，但尚有大量纤维束存在，纤维束中纤维几乎相互平行地粘接在一起。

经过热水凝聚法（图5a）和直接干燥法（图5b）所得到的分散后的纤维，仅有少量的纤维束存在，绝大多数呈单根纤维存在，纤蛇纹石纤维得到了较充分地分散，所得到的单根纤维的直径绝大部分在50nm左右。热水凝聚法干燥的纤维样品，其纤维间和纤维表面几乎没有SDBS的胶结物存在。而直接干燥法干燥的纤维样品，其纤维间和纤维表面尚存有SDBS的胶结物。

3.Zeta电位分析

采用英国Malvern公司所产的Zetasizer 3000 Hs型Zeta电位分析仪对样品的Zeta 电位及pH 值进行了分析，结果如图6。

图6 样品Zeta 电位及随pH 值的变化

1—提纯纤维；2—热水凝聚法样品；3—直接干燥法样品

从图6 可以看出，分散前的提纯纤维的Zeta电位在很大的pH 值范围内为正。随pH值的增大，纤维表面的Zeta电位逐渐降低，并由正变负，其零电点的pH值为10.8左右。在测定范围内，纤维的最高Zeta电位值为46.3 mV，最低值为-16.7 mV。

使用SDBS分散后的纤维，其表面电性有了根本性的变化。带正电荷的原纤维表面吸附了阴离子表面活性剂后使其表面带有负电性，且Zeta电位值随pH值的增大而减小。在测定的范围内，对于热水凝聚法获得的样品Zeta电位在-2.7～-37.6 mV之间，对于直接干燥法获得的样品Zeta电位在-10.1～-44.8 mV之间。与热水凝聚法样品相比，直接干燥法样品中含有更多的SDBS，因此，其Zeta电位更低。可见，当SDBS的浓度增加时，纤蛇纹石纤维表面Zeta电位的负值也增加，进而可增加纤维之间的松解分散作用。

二、纤维状SiO2的制备原理与技术

研究了纤蛇纹石石棉制备纤维状纳米SiO2的原理，并对试验产物进行了分析。纤蛇纹石具有卷管状结构，化学键特点决定了其具有很好的化学活性和可改造性，为制备纤维状纳米SiO2粉体材料奠定了基础。纤蛇纹石石棉纤维经酸处理后，MgO等组分被浸取出来转变为硫酸盐，而残留下非晶质纳米SiO2纤维残骸；经后处理即可获得纤维状SiO2纳米材料。

（一）基本原理

纤蛇纹石石棉制备纤维状纳米SiO2粉体的原理主要依据如下4个方面：①卷管状纤蛇纹石石棉原纤维；②石棉原纤维中高含量的SiO2组分；③石棉原纤维中MgO等组分的酸可溶性及与SiO2组分的惰性；④非晶质SiO2纤维残骸的稳定性。

其中①、② 是制备纤维状纳米SiO2粉体的物质和结构基础；③、④是制备纤维状纳米SiO2粉体的工艺技术原理基础。其中③的工艺原理可由如下化学反应方程式表示：

中国非金属矿业

由反应式（1）获得的非晶质SiO2纤维残骸经加热与后处理可获得纤维状SiO2纳米粉体材料。

中国非金属矿业

（二）实验及结果分析

根据上述制备纤维状SiO2纳米粉体的基本原理，可将制备纤维状纳米SiO2的实验步骤分为5个环节：

1）石棉原纤维的物理分散与化学分散。采用机械搅拌和添加活性剂的方法，使石棉纤维分散成为胶体，目的是将石棉纤维束分散成趋向于单一纤维的石棉凝胶。

2）酸浸取反应与固液分离。采用硫酸处理石棉纤维，目的是将石棉中Mg、Fe等其他非SiO2组分通过与硫酸反应形成硫酸盐，达到与非晶质SiO2纤维分离，并洗涤除去硫酸盐组分。

3）非晶质SiO2纤维的均一化处理与分散。通过添加表面修饰剂的方法，使非晶质SiO2纤维的表面得到修饰，并趋向均一化。

4）表面包覆与干燥。采用偶联剂对非晶质SiO2纤维进行包覆处理，并干燥形成分散性良好的粉体。

5）加热处理。加热非晶质SiO2纤维使其脱去胶体水转化为纤维状SiO2纳米粉体。

对经物理与化学分散后的石棉原纤维进行扫描电镜分析，对非晶质SiO2纤维样品进行X射线衍射分析。

结果表明，①石棉纤维分散较均匀，纤维直径在20～30nm。尚有未完全分散的纤维束，直径小于100nm，纤维弯曲有韧性。②经酸和加热处理后所获得的产物为非晶质结构，与气相法等方法制备的纳米SiO2的结构相似。③纤维状SiO2成棒状、针状，纤维的细度一般在30～60nm，长度在800～1600nm，甚至更长。纤维状粉体呈松散状态时，纤维之间相互交织在一起。

三、结论

1）纤蛇纹石石棉是天然产出的纳米管状材料，其内管直径在3.5～24nm之间，多数小于11nm。外管直径在16～56nm之间，绝大多数在20～50nm之间。

2）纯净的纤蛇纹石石棉样品的化学成分主要为SiO2、MgO 和H2O＋；其中，SiO2为42%左右，MgO也为42%左右，结构水H2O＋为13%左右，Fe2O3、FeO和Al2O3等含量在2%～4%之间。

3）纤蛇纹石具有卷管状结构，化学键特点决定了其具有很好的化学和可改造性，加上化学成分和形态特点，这为制备纤维状SiO2纳米粉体材料奠定了基础。

4）纤蛇纹石石棉纤维经酸处理后，MgO、Fe2O3、Al2O3等组分被浸取出来转变为硫酸盐，而残留下非晶质纳米SiO2纤维残骸。非晶质纳米SiO2纤维残骸经后处理后可获得纤维状SiO2纳米粉体材料。

An Experiment on Chemical Dispersion of Short Asbestos Fiber and Preparation of Fibrous SiO2

Peng Tongjiang，Sun Hongjuan，Chen Jiming，Ma Guohua

（The Research Institute of Mineral Materials and Their Application，Southwest University of Sciences and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

Abstract：The article described a research on chemical composition，crystal structure，morphological characteristics and activity of chrysotile asbestos.The principle of preparation of fibrous nano SiO2from chrysotile as bestos was studied，and an analysis of experimental products was undergone.The results shown，that the chrys otile asbestos was a naturally occurred nano tubular material with an inner diameter of between 3.5—24nm，mostly shorter 11nm and an exterior diameter of between 16—56nm，predominately in the range of 20—50nm.The main chemical compositional parts of pure chrysotile asbestos sample were SiO2，MgO and H2O with weight percentages as SiO242%，MgO 42% and structural water H2O 13%.The chrysotile asbestos has a curly tubular structure.The feature of its chemical bond determines that it has an excellent chemical activity and modi fiability，which lays a foundation for preparation of fibrous nano SiO2after acid treatment of chrsotile asbestos fi ber，its components like MgO and so on were extracted and transformed into sulfates，and noncrystalline nano fibrous SiO2remains which could be changed to fibrous SiO2nanomaterial through post-treatment.

Key words：short asbestos fiber，characteristies study，preparation of fibrous SiO2.

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