分析氧化锌纳米线的形貌观察与晶体方向的确定用什么材料分析方法

氧化锌纳米材料的制备、性能、表征及应用综述

杨波

（专业：无机非金属材料工程 班级：化材1101 学号201144049） 摘要：纳米材料以其独特的结构与性能受到世人广泛的关注；本文简要介绍了纳米氧化锌材料的最新制备方法、分析表征方法、主要性质、应用、生物毒性、未来研究方向及展望。

关键词：纳米材料；氧化锌；制备；生物毒性；研究方向

1、前言

纳米Zn0 是一种新型高功能精细无机产品，与普通 ZnO 相比，因其特有的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，在催化、光学、磁性和力学等方面展现出许多特异功能，特别是它的防紫外辐射及其在紫外区对有机物的催化降解作用，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等很多领域具有重要的应用ZnO 有纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米同轴电缆、纳米带、纳米环、纳米笼、纳米螺旋及其超晶格结构等多种纳米形态，是纳米材料家族中结构最多样的成员之一。

本文主要评述了近年来氧化锌纳米材料制备的一些新方法，比较了各种方法的优缺点；介绍了氧化锌纳米材料的性质及其可能的应用领域，并对氧化锌纳米材料的发展前景进行了展望。

2、氧化锌纳米材料制备的新方法

对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究，随着研究的不断深入，近年来, 人们已开发了一系列制备氧化锌纳米材料的新方法, 如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法、等，下面将对其一一介绍。

2.1、静电纺丝法

静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术, 这种方法可以十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来，由于对纳米科技研究的迅速升温，静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。

典型的静电纺丝装置见图 1，装置一般由三个部分组成：高压直流或交流电源、电纺丝喷嘴、接收电极。聚合物溶液或熔体与高压电源通过导线相连, 接收板接地，当高压电施加于聚合物溶液或熔体时，位于针头顶端的液滴表面强电场作用下，将带有大量的诱导电荷，液滴在其表面电荷的排斥力和外部电场的库仑作用力下，变形成泰勒锥状，当电场强度达到某一临界值时，静电力将克服溶液的表面张力，液体流将从泰勒锥顶端喷射而出，在射流运动一段距离后，裂分为许多小的聚合物流。在此过程中，由于受到连续的电场拉伸作用力和溶剂挥发的影响，从而在接收板上得到无纺布状纳米纤维。

静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格，所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近，人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很

好地满足静电纺丝所要求的粘度，因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成了可能。

制备 ZnO 纳米纤维的过程主要包括三个步骤:

(1)配制合适浓度的聚合物/锌盐的前驱溶液；

(2)通过静电纺制备出聚合物/锌盐的复合纳米纤维；

（3）对复合纤维进行煅烧, 最终得到 ZnO 纳米纤维。

目前，我校（大连理工大学）王刚老师及其团队成功运用此技术合成了一系列复合纳米材料纤维。

同其他方法相比，静电纺丝技术是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的氧化锌纳米纤维的最简单的方法，且具有设备简单、操作容易以及高效等优点，因此激起了人们的广泛兴趣。

但静电纺丝法制备氧化锌纳米纤维的文献较少，其主要的不足之处表现在溶剂的挥发性不好，纤维之间有粘连现象等方面，故有待于进一步研究改进。

2.2、微波法

微波是频率 300MHz ～300GHz 、波长 1mm ～1m 的电磁波。

1986 年，Gedye R 等在微波炉内进行了酯化、水解等化学反应。此后，微波技术便逐渐渗透应用于化学的各个领域。近年来，微波技术大量应用于材料化学和催化化学领域[18]，日益显示其独特优势。利用微波制备纳米材料，起步虽晚但进展迅速，国内外已有不少这方面的文献报道。

例如Hu H x 等应用微波液相合成连接型 ZnO 晶体棒产率大于 90％，合成过程不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。该方法具有快速简单、成本低廉、节能高效等特点，适合规模化生产。李轶等用微波加热水解法制得花形结构的 ZnO 纳米粒子；余磊等以硫酸锌和碳酸钠为原料，采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌，再经热分解后纯化制得平均粒径 5.6nm 的 ZnO 。该法具有原料来源广、成本低廉、实验设备简单、工艺流程短、反应时间短、操作方便和易于分散等优点，具有实用价值。

微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点，所制备的材料具有某些特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场，在制备 ZnO 材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外，非热效应的作用机理有待于进一步研究和探

讨。另外，微波制备 ZnO 要用于工业化生产还有许多技术问题需要解决。

2.3离子液体法

离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。

此法也表现出许多其他方法不具备的优点。Wang W W 等应用离子液体法在离子液体BF4中通过控制适当的条件，成功合成形状可控的针状和花状的 ZnO 材料。合成快速(5～20)min ，也不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。

但这种方法还是一个比较新的方法，尚待进一步完善，如：离子液体制备纳米材料时，离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染；此外，离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便，这也限制了它的广泛使用。

2.4脉冲激光烧蚀沉积法

日本的 Okada 等运用脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了 ZnO 的纳米棒。

他们将纯度为 99.99％ZnO 目标物在 KrF 激光下消融，然后在载气 (O2/He) 气氛下保持一定的温度进行反应，最终在A12O3底物上成功获得了尺寸为 120nm 的 ZnO 纳米棒。

该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少，不需其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高，需要装置具有承受高温或高压的能力，所以设备比较昂贵。

2.5频磁控溅射法

Kim 等使用 Si 作为衬底，Zn 作为靶材料在一定条件下溅射，首先得到了 Zn 的纳米线，经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的 ZnO 纳米线。

使用该制备方法获得的 ZnO 无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的气液固催化机制制备 ZnO 低维纳米材料相比，射频磁控溅射法的设备更为简单，还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。

但射频磁控溅射法需在高温下进行，对于设备的要求较高，过程难以控制。 除了以上五个相对前沿的方法之外，合成氧化锌纳米材料的方法还包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、热爆法、微/乳液法、脉冲激光沉积法（PLD ）、喷雾热解法、模板法等，这几种方法均可以得到纯度高，粒径和形貌可控的氧化锌纳米材料，但是制备工艺复杂，抑或是设备比较昂贵。因此，无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。

3、纳米材料的表征

详尽的分析表征对于研制纳米材料极其重要，关系到制备材料是否具备设定的性质，是否适合相关应用等。同时，分析表征对进行纳米材料生物效应和毒性研究也非常重要，只有掌控完全细致的表征，才能对最后的实验结果进行合理的分析。

对纳米材料的分析表征并不是一种技术就可以完成的，需要多种分析表征技术综合运用，才能对材料的性质等给出一个完整的结论。常用的分析表征方法如下：

3.1 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜（SEM ）是研究材料最常用的仪器设备。功能包括固体材料的断口，表面形貌的观察研究，材料的物相分析、成分分析以及材料表面微区成分

的定性与定量分析等，目前已经成为不可或缺的表征手段。

所以利用SEM 我们可以获得ZnO 纳米材料颗粒的形貌，尺寸，微区元素分析等信息。

3.2 透射电子显微镜

透射电子显微镜（TEM ）的成像与透射光学显微镜的十分相似，只是以电子束代替了可见光，以电磁透镜代替了光学透镜。通过TEM 我们可以对样品进行一般形貌观察，获得纳米材料的粒度分布，也可利用电子衍射，选区电子衍射、会聚束电子衍射等技术对样品进行分析，从而获得材料的物相、晶系等，还可以利用衍射和高分辨率电子显微技术，观察晶体中存在的结构缺陷，确定缺陷的种类，估算缺陷密度。

与传统的水凝胶相比，由聚合物网络在离子液体（ionic liquid, IL）中溶胀而形成的离子凝胶（ionogel）具有高热稳定性、高离子电导率、电化学稳定性和非挥发性等优点，有望取代水凝胶应用于驱动器、传感器、可穿戴电子设备和储能设备等领域。然而，大多数离子凝胶的机械性能较差，往往表现出低断裂强度（<1 MPa）、低韧性（~1000 J m -2）和低模量（<0.1 MPa，远低于高韧性水凝胶（断裂强度~7 MPa，模量~210 MPa和韧性~40000 J m -2）。

为了解决上述问题，西安交通大学胡建教授课题组联合北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey教授团队报道了一种简单的一步法，通过在离子液体中无规共聚两种具有不同溶解度的单体，原位产生相分离的弹性和刚性域，从而获得了超坚韧和可拉伸的P(AAm-co-AA)离子凝胶。研究发现，丙烯酰胺和丙烯酸单体在 1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐（EMIES）中的无规共聚，可以产生宏观上均相的共价网络，并具有原位相分离域。其中，富含聚合物的刚性相通过在聚合物链之间形成氢键来增韧离子凝胶，而富含溶剂的弹性相能够保持机械完整以实现大的应变。所获得的离子凝胶表现出多项创纪录的机械性能：超高断裂强度（12.6 MPa）、断裂能（~24 kJ m-2）和杨氏模量（46.5 MPa）。同时，离子凝胶还表现出高度可拉伸性（~600% 应变），并具有良好的自恢复性和出色的形状记忆特性。

此外，这种一步法还适用于其他单体和离子液体，该项研究为以简单的方式从普通单体中获得坚韧的凝胶提供了一种实用的方法。相关工作以题为“Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation”，发表在《Nature Materials》上。

原位相分离实现超坚韧和可拉伸的离子凝胶

众所皆知，在高度溶剂化的凝胶网络中，很少形成氢键，因为溶剂会分离聚合物链，从而产生柔软且可拉伸的凝胶。相反，低溶剂化的网络，虽然硬度较高，但是往往表现出脆性。为了获得兼具强度和韧性的离子凝胶，研究人员计划通过形成由难溶性和高可溶性聚合物成分组成的无规共聚物来解决这个问题，从而在同一网络中形成溶剂化程度低的相（氢键合，刚性）和高度溶剂化的相（离子键，弹性），协同增韧离子凝胶。简单来说，即通过一步法无规共聚在离子凝胶中同时产生两个负责拉伸性和刚度的不同域，从而产生超坚韧和可拉伸的离子凝胶。

在该工作中，研究人员使用离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐 (EMIES)作为离子液体溶剂，聚丙烯酸 (PAA) 作为高溶解性聚合物，聚丙烯酰胺 (PAAm) 作为难溶性聚合物。通过将丙烯酰胺和丙烯酸单体加入EMIES离子液体中，然后加入交联剂和光引发剂，在紫外光的诱导下共聚，从而获得了共聚物离子凝胶P(AAm-co-AA)（图 1）。同时，为了对比，研究人员还制备了单一聚合物离子凝胶（PAA ionogel 和 PAAm ionogel）。

图 1：三种离子凝胶的网络结构示意图。

研究发现，单一聚合物 PAA、PAAm 离子凝胶和共聚物离子凝胶在光学和机械性能方面表现出明显的差异。在光学上，纯 PAA (x = 0) 离子凝胶是透明的，纯 PAAm (x = 1) 离子凝胶是不透明的，而P(AAm x-co-AA 1-x) 共聚物离子凝胶的透明度可以通过改变 x 来调节：在 x = 0.8125 时，在 550 nm 处的透射率从接近 0% 突然转变为 ~90%（图2a）。

图2. 三种离子凝胶的光学图片、机械演示和 SEM 图像。

在机械性能方面， PAA ionogel 可拉伸，但仍然无法举起 1 kg 的重量。PAAm 离子凝胶虽然非常坚硬但易碎。相比之下，共聚物离子凝胶表现出可拉伸性和刚度，能够轻易举起1公斤的重量（图2b）。

1+1=10!共聚物离子凝胶的机械性能打破多项纪录！

研究发现，在小应变 (≤10%) 下，共聚物离子凝胶的杨氏模量为46.5 ± 1.9 MPa，接近于纯 PAAm 离子凝胶 (64.7 ± 0.5 MPa),远远超过纯 PAA 离子凝胶（0.12 MPa）和共聚物水凝胶（0.17 MPa）的模量（图 3c）。然而，与纯 PAAm 离子凝胶不同，共聚物离子凝胶是可拉伸的（图 3b）。在生长过程中，富含聚合物的相通过破坏氢键而变形以耗散能量，而富含溶剂的相分散载荷，使共聚物离子凝胶表现出创纪录的断裂强度12.6 ± 0.2 MPa ，是目前报道最强的离子凝胶！相比之下，纯 PAA、PAAm 离子凝胶和共聚物水凝胶的断裂强度不超过3.2 MPa。同时，与现有离子凝胶相比，共聚物离子凝胶还表现出高达~600%)的断裂应变和创纪录的断裂能 (23348 ± 719 J m −2) ，远超目前报道的最佳值（ 4700 J m −2）。

图3. 共聚物离子凝胶的机械性能

此外，悬浮在刚性框架上的膜（厚度 = 0.5 mm）进一步证明了共聚物离子凝胶的显着机械性能。当质量为64g的金属球从 2 m 高度落下时，共聚物水凝胶膜并没有破裂，反而球从共聚物离子凝胶膜上反弹。

纯 PAA 离子凝胶保持溶剂化，形成柔软且纯弹性的网络，而不会耗散能量。 相反，纯 PAAm 离子凝胶会发生相分离，形成硬而脆的网络。AA 和 AAm 在共聚物离子凝胶中的组合提供了两全其美的效果， 富含聚合物的相通过氢键耗散能量，而交联则保留了整个网络，从而赋予其非常高的刚度、韧性和可拉伸性。值得注意的是，尽管由大部分液体组成（~66 wt%），共聚物离子凝胶实现了约 24000 J m -2 的高断裂能和 12.6 MPa 的超高断裂强度，以及高达46.5 MPa的杨氏模量，优于大多数现有的坚韧凝胶、生物组织和天然橡胶。

两种相域的不同玻璃化转变温度赋予共聚物离子凝胶多功能性

此外，超坚韧的共聚物离子凝胶还表现出良好的自恢复性、出色的自愈性和出色的形状记忆性能（图 4和视频3）。

图4. 共聚物离子凝胶的自我恢复、自我修复和形状记忆特性。

共聚物离子凝胶的多功能行为与共聚物离子凝胶的独特特性有关，它具有两个玻璃化转变温度 (Tg)。富含溶剂的区域的 Tg1 为 -42.6 °C，而富含聚合物的区域的 Tg2 为 48.2 °C。高于 Tg2，离子凝胶变成橡胶状，为聚合物链的弹性恢复提供驱动力。因此，在高于 Tg2 的温度下可以观察到形状记忆行为和自愈特性。类似地，在机械变形后，可以通过调节温度来恢复共聚物离子凝胶的形态。

此外，所报道的合成方法不仅限于上述材料，还可以应用于各种聚合物和离子液体的组合，以制备具有定制特性的离子凝胶，这表明其具有广泛的适用性。

参考文献：

1. Wang, M., Zhang, P., S hamsi, M. et al. Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01195-4

2. Cha, G.D., Kim, DH. Toughness and elasticity from phase separation. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01214-4

作者简介

胡建，教授，博导。2006年毕业于浙江大学化工系获得学士学位，2008年毕业于浙江大学化工系高分子化工专业获得硕士学位，随后获得日本文部省奖学金，留学北海道大学生物系，并于2012年获得博士学位。之后在北海道大学化学系从事了三年的博士后工作。2016年4月到西安交通大学航天航空学院全职工作，并入选学校的“青年拔尖人才支持计划”A类（教授）。

目前的研究领域是智能材料、高分子复合材料、软物质力学，研究兴趣主要集中在软物质材料的结构设计和性能分析，研究成果相继发表在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Letters、Macromolecules等期刊上。

Michael Dickey教授，现为北卡罗来纳州立大学化学和生物分子工程教授。他于1999年佐治亚理工学院获得化学工程学士学位，2003年和2006年分别获得德州大学奥斯汀分校化学工程的硕士和博士学位。自2006开始，他在哈佛大学化学系进行为期三年的博士后工作，随后进入北卡罗来纳州立大学化学和生物分子工程学院进行工作。

Michael Dickey教授团队主要研究工作涉及聚合物薄膜、微流体、软材料、纳米电子学、光伏以及微观和纳米加工的跨学科问题。工作主要是通过简单、廉价和可扩展的方式来构建功能设备，包括可拉伸电子设备、高效太阳能电池、仿生系统、能量收集基板等。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表论文360余篇，被引次数高达19000余次，H因子为65.

Michael Dickey教授获得很多荣誉和表彰，其中包括ASEE Southeastern Section New Faculty Research Award （2013），University Faculty Scholar （2013），Outstanding Teacher Award - Member of the Academy of Outstanding Teachers at NC State University （2012），Sigma Xi Faculty Award （2011），National Science Foundation CAREER Award（2010）。

--纤维素--

--帮测科技--

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！

---