聚苯胺的合成

一 聚苯胺的合成方法

聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有两大类：化学合成和电化学合成。

(1) 化学合成法 化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合，具体实施方法有如下几种。

① 化学氧化聚合法 聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。聚合同时进行现场掺杂，聚合和掺杂同时完成。常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等。其合成反应主要受质子酸的种类及浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。化学氧化聚合法优点在于能大量生产聚苯胺，设备投资少，工艺简单，适合于实现工业化生产，是目前最常用的合成方法。

② 乳液聚合法 乳液聚合法是将引发剂加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液体系内的方法。乳液聚合法具有以下优点：采用环境友好且成本低廉的水作为热载体，产物无需沉淀分离以除去溶剂；合成的聚苯胺分子量和溶解性都较高；如采用大分子磺酸为表面活性剂，则可一步完成掺杂提高导电聚苯胺电导率；可将聚苯胺制成直接使用的乳状液，后续加工过程不必再使用昂贵或有毒的有机溶剂，简化了工艺，降低了成本，还可以克服传统方法合成聚苯胺不溶不熔的缺点。

③ 微乳液聚合法 微乳液聚合法是在乳液法基础上发展起来的。聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm)，非常有利于合成纳米级聚苯胺。纳米聚苯胺微粒不仅可能解决其难于加工成型的缺陷，且能集聚合物导电性和纳米微粒独特理化性质于一体，因此自1997年首次报道利用此法合成了最小粒径为5nm的聚苯胺微粒以来，微乳液法己经成为该领域的研究热点。目前常规O/W型微乳液用于合成聚苯胺纳米微粒常用表面活性剂有DBSA、十二烷基磺酸钠等，粒径约为10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制备聚苯胺纳米微粒可获得更小的粒径(<10nm)，且粒径分布更均匀。这是由于在反相微乳液水核内溶解的苯胺单体较之常规微乳液油核内的较少造成的。

④ 分散聚合法 苯胺分散聚合体系一般是由苯胺单体、水、分散剂、稳定剂和引发剂组成。反应前介质为均相体系，但所生成聚苯胺不溶于介质，当其达到临界链长后从介质中沉析出来，借助于稳定剂悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。该法目前用于聚苯胺合成研究远不及上述三种实施方法

成熟，研究较少。

(2) 电化学合成法 聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是An在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。电化学合成法制备聚苯胺是在含An的电解质溶液中，使An在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。Diaz等人用电化学方法制备了聚苯胺薄膜。

目前主要采用电化学方法制备PANI电致变色膜，但是，采用电化学方法制备PANI电致变色膜时存在如下几点缺陷：不能大规模制备电致变色膜；PANI膜的力学性能较差；PANI膜与导电玻璃基底粘结性差。

二 聚苯胺的质子酸掺杂

导电聚合物的“掺杂”是指将导电聚合物从绝缘态转变成导电态时从其分子链中迁移出电子的过程。简单地说，掺杂就是将电子从导电聚合物价带顶部移出(p型掺杂，导电聚合物被氧化)，或者向导带底部注入电子(n型掺杂，导电聚合物被还原)，使导电聚合物离子化。而导电高聚物的“掺杂”与无机半导休“掺杂”有本质的差别，主要表现在：

(1) 无机半导体掺杂是原子的替代，而在导电高聚物的实质是掺杂剂与主链发生氧化还原反应，产生带电缺陷，两者生成电荷转移络合物；

(2) 无机半导体掺杂量极低(万分之几)，而导电高聚物掺杂量可以很大，甚至超过聚合物自身质量；

(3) 无机半导体中不存在脱掺杂过程，而某些导电高聚物中不仅存在脱掺杂，而且掺杂脱掺杂过程完全可逆，进而进行二次或多次掺杂。

聚苯胺的质子酸掺杂机制不同于其它导电高聚物的氧化还原掺杂，后者通过掺杂电子受体或电子给予体总伴随着分子链上电子的得失，而聚苯胺的质子掺杂则不改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链[27]。现有的研究表明[28]，聚苯胺的胺基和亚胺基均可与质子酸反应生成胺盐和亚胺盐，但只有亚胺氮原子上的掺杂反应才对导电性有贡献。在两种氮原子都存在的情况下，亚胺的氮原子优先被质子化，有效掺杂必须存在醌式结构。用质子酸掺杂时，只是在主链上引入正电荷，为了维持电中性对阴离子也进入聚苯胺分子链中，如图1-4所示。

NH

xNN1 -x

脱 掺 杂 xHA 掺 杂N 1-yN+A-

掺 杂部 分 y1-x 未 掺 杂部 分

图1-4 PANI的掺杂过程

Fig. 1-4 Doping process of PANI

其中，x表示氧化程度，由合成来决定；y表示掺杂程度，由掺杂来决定：A-表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂来决定。

根据聚苯胺掺杂过程和步骤的不同，质子酸掺杂可分为以下几种：一次掺杂、掺杂-脱掺杂-再掺杂、二次掺杂、共掺杂。

三 聚苯胺的导电机理

导电过程是载流子在电场作用下作定向运动的过程。高分子材料要能导电，必须具备两个条件：要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等)；以及大分子链内和链间要能形成导电通道。导电聚合物的导电机理既不同于金属又不同于半导体，金属的载流子是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电聚合物的载流子是“离域”π电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。

我国学者王慧中等人提出的掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转化的结构模型，比较合理的解释了聚苯胺的导电机理，如图1-5所示。

NH

BB

-O H

NHB+A-H+-A

+ *NH

A-NQN本征态 聚苯胺+NH-A+*NH

A-质子化NHNH分子内电 荷 转 移

NH

BnB+ *NH-A

BNHQ+*NH-A掺 杂态 聚苯胺

图1-5 掺杂态聚苯胺的导电机理

Fig. 1-5 Conductive mechanism of doped PANI

这一模型可以看出，掺杂态聚苯胺体系中，既有绝缘成分，也有各种导电成分，聚苯胺的分子链结构对导电性有很大的影响。

本征态的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中，而使聚苯胺呈现出高的导电性，掺杂前后的电导率变化可以高达9～10 个数量级。实验表明掺杂后的聚苯胺导电性能有极大的改善，其掺杂剂可以是质子酸、类质子酸、中性盐及某些氧化剂如NH4S2O8、FeCl3等。

四 性能测试方法

1．红外光谱分析 红外吸收光谱在高分子研究中是一种很有用的手段，目前普遍应用在分析与鉴别高聚物、高聚物反应的研究、共聚物研究、高聚物结晶形态的研究、高聚物取向的研究、聚合物表面的研究等方面[58]。样品与溴化钾(KBr)以大约1:100的比例混合，置于研磨中研磨成细粉，在5 MPa下将之压成试片。使用傅里叶红外光谱仪进行表征，光谱范围4000~400 cm-1；分辨率优于0.5 cm-1(可达0.2 cm-1)；波数精度优于0.01 cm-1；透光率精度优于0.1 %T。

2．拉曼光谱分析 激光拉曼光谱和红外光谱在高聚物研究中可互补充。拉曼光谱在表征高分子链的碳-碳骨架振动方面更为有效，也可用于研究高聚物的结晶和取向[58]。使用显微拉曼光谱仪进行表征，光谱范围：3600~100 cm-1；分辨率：1~2 cm-1；激发波长：785 nm(固体激光器)；光谱重复性：±0.2 cm-1；样品尺寸：不大于3cm×3cm×3cm。

3．热性能分析 热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。这里所说的物质是指被测样品以及它的反应产物。程序温度一般采用线性程序，但也可能是温度的对数或倒数程序[59]。

利用综合热分析仪对样品进行热分析。该综合热分析仪集TG-DSC/DTA及Cp多方面测量功能于一身，主要参数为：温度测量范围-120~1650℃；比热测量范围0.1~5.0J/gK；比热测量精度5％；噪声影响(最大)15μW；温度精度<1K；热焓精度±3％；真空度10-4 MPa；热重精度10-6g，热分析条件：Ar气氛，升温速率10℃/min，温度范围为30~700℃。测定加热过程中，各种薄膜的热重量损失及能量变化。

4．X射线衍射谱分析（XRD） XRD是物相分析最有效的手段之一。通过材料的X射线衍射图能过得到相关物质的元素组成、尺寸、离子间距等材料的精细结构方面的数据与信息[60]。取少量产物粉末约0.89铜靶，电压40.0kV，电流30.0mA，扫描范围2θ=5～45。和10～100。，扫描速度4。/min进行测试。

5．扫描电子显微镜分析（SEM） 扫描电子显微镜(SEM)作为一种直观的表征手段，通过直接的观察就可以确定聚合物形貌结构，如颗粒或纤维状、多孔或致密等[60]。一般认为，不同的掺杂阴离子将导致导电聚合物的成核与生长机理不同，因此产生形态各异的聚合物。

6．气敏特性测试 采用静态配气法，测试元件对某些气体的灵敏度及其响应-恢复时间。气体灵敏度的定义为S = Rg / Ra (Ra为空气中测得的电阻，Rg为待测气体中测得的电阻)，响应-恢复时间为薄膜元件从接触和脱离检测气体开始到其阻值或阻值增量达到某一确定值的时间。主要技术参数：测试通道数：30路，采集速度：1次/秒，系统综合误差：＜±1% ，电源：AC 220V±10% 50Hz，测试电源：Vh 2～10V连续可调 Max8A，Vc：2～10V 连续可调 Max1A，配气箱：外形尺寸 315mm×335mm×350mm；容积30L。

一 聚苯胺的合成方法

聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有两大类：化学合成和电化学合成。

(1) 化学合成法 化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合，具体实施方法有如下几种。

① 化学氧化聚合法 聚苯胺的化学氧化聚合法，是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。聚合同时进行现场掺杂，聚合和掺杂同时完成。常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等。其合成反应主要受质子酸的种类及浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。化学氧化聚合法优点在于能大量生产聚苯胺，设备投资少，工艺简单，适合于实现工业化生产，是目前最常用的合成方法。

② 乳液聚合法 乳液聚合法是将引发剂加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液体系内的方法。乳液聚合法具有以下优点：采用环境友好且成本低廉的水作为热载体，产物无需沉淀分离以除去溶剂；合成的聚苯胺分子量和溶解性都较高；如采用大分子磺酸为表面活性剂，则可一步完成掺杂提高导电聚苯胺电导率；可将聚苯胺制成直接使用的乳状液，后续加工过程不必再使用昂贵或有毒的有机溶剂，简化了工艺，降低了成本，还可以克服传统方法合成聚苯胺不溶不熔的缺点。

③ 微乳液聚合法 微乳液聚合法是在乳液法基础上发展起来的。聚合体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm)，非常有利于合成纳米级聚苯胺。纳米聚苯胺微粒不仅可能解决其难于加工成型的缺陷，且能集聚合物导电性和纳米微粒独特理化性质于一体，因此自1997年首次报道利用此法合成了最小粒径为5nm的聚苯胺微粒以来，微乳液法己经成为该领域的研究热点。目前常规O/W型微乳液用于合成聚苯胺纳米微粒常用表面活性剂有DBSA、十二烷基磺酸钠等，粒径约为10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制备聚苯胺纳米微粒可获得更小的粒径(<10nm)，且粒径分布更均匀。这是由于在反相微乳液水核内溶解的苯胺单体较之常规微乳液油核内的较少造成的。

④ 分散聚合法 苯胺分散聚合体系一般是由苯胺单体、水、分散剂、稳定剂和引发剂组成。反应前介质为均相体系，但所生成聚苯胺不溶于介质，当其达到临界链长后从介质中沉析出来，借助于稳定剂悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。该法目前用于聚苯胺合成研究远不及上述三种实施方法

成熟，研究较少。

(2) 电化学合成法 聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是An在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。电化学合成法制备聚苯胺是在含An的电解质溶液中，使An在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。Diaz等人用电化学方法制备了聚苯胺薄膜。

目前主要采用电化学方法制备PANI电致变色膜，但是，采用电化学方法制备PANI电致变色膜时存在如下几点缺陷：不能大规模制备电致变色膜；PANI膜的力学性能较差；PANI膜与导电玻璃基底粘结性差。

二 聚苯胺的质子酸掺杂

导电聚合物的“掺杂”是指将导电聚合物从绝缘态转变成导电态时从其分子链中迁移出电子的过程。简单地说，掺杂就是将电子从导电聚合物价带顶部移出(p型掺杂，导电聚合物被氧化)，或者向导带底部注入电子(n型掺杂，导电聚合物被还原)，使导电聚合物离子化。而导电高聚物的“掺杂”与无机半导休“掺杂”有本质的差别，主要表现在：

(1) 无机半导体掺杂是原子的替代，而在导电高聚物的实质是掺杂剂与主链发生氧化还原反应，产生带电缺陷，两者生成电荷转移络合物；

(2) 无机半导体掺杂量极低(万分之几)，而导电高聚物掺杂量可以很大，甚至超过聚合物自身质量；

(3) 无机半导体中不存在脱掺杂过程，而某些导电高聚物中不仅存在脱掺杂，而且掺杂脱掺杂过程完全可逆，进而进行二次或多次掺杂。

聚苯胺的质子酸掺杂机制不同于其它导电高聚物的氧化还原掺杂，后者通过掺杂电子受体或电子给予体总伴随着分子链上电子的得失，而聚苯胺的质子掺杂则不改变主链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链[27]。现有的研究表明[28]，聚苯胺的胺基和亚胺基均可与质子酸反应生成胺盐和亚胺盐，但只有亚胺氮原子上的掺杂反应才对导电性有贡献。在两种氮原子都存在的情况下，亚胺的氮原子优先被质子化，有效掺杂必须存在醌式结构。用质子酸掺杂时，只是在主链上引入正电荷，为了维持电中性对阴离子也进入聚苯胺分子链中，如图1-4所示。

NH

xNN1 -x

脱 掺 杂 xHA 掺 杂N 1-yN+A-

掺 杂部 分 y1-x 未 掺 杂部 分

图1-4 PANI的掺杂过程

Fig. 1-4 Doping process of PANI

其中，x表示氧化程度，由合成来决定；y表示掺杂程度，由掺杂来决定：A-表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂来决定。

根据聚苯胺掺杂过程和步骤的不同，质子酸掺杂可分为以下几种：一次掺杂、掺杂-脱掺杂-再掺杂、二次掺杂、共掺杂。

三 聚苯胺的导电机理

导电过程是载流子在电场作用下作定向运动的过程。高分子材料要能导电，必须具备两个条件：要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等)；以及大分子链内和链间要能形成导电通道。导电聚合物的导电机理既不同于金属又不同于半导体，金属的载流子是自由电子，半导体的载流子是电子或空穴，而导电聚合物的载流子是“离域”π电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。

我国学者王慧中等人提出的掺杂态聚苯胺单极化子和双极化子相互转化的结构模型，比较合理的解释了聚苯胺的导电机理，如图1-5所示。

NH

BB

-O H

NHB+A-H+-A

+ *NH

A-NQN本征态 聚苯胺+NH-A+*NH

A-质子化NHNH分子内电 荷 转 移

NH

BnB+ *NH-A

BNHQ+*NH-A掺 杂态 聚苯胺

图1-5 掺杂态聚苯胺的导电机理

Fig. 1-5 Conductive mechanism of doped PANI

这一模型可以看出，掺杂态聚苯胺体系中，既有绝缘成分，也有各种导电成分，聚苯胺的分子链结构对导电性有很大的影响。

本征态的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭π键中，而使聚苯胺呈现出高的导电性，掺杂前后的电导率变化可以高达9～10 个数量级。实验表明掺杂后的聚苯胺导电性能有极大的改善，其掺杂剂可以是质子酸、类质子酸、中性盐及某些氧化剂如NH4S2O8、FeCl3等。

四 性能测试方法

1．红外光谱分析 红外吸收光谱在高分子研究中是一种很有用的手段，目前普遍应用在分析与鉴别高聚物、高聚物反应的研究、共聚物研究、高聚物结晶形态的研究、高聚物取向的研究、聚合物表面的研究等方面[58]。样品与溴化钾(KBr)以大约1:100的比例混合，置于研磨中研磨成细粉，在5 MPa下将之压成试片。使用傅里叶红外光谱仪进行表征，光谱范围4000~400 cm-1；分辨率优于0.5 cm-1(可达0.2 cm-1)；波数精度优于0.01 cm-1；透光率精度优于0.1 %T。

2．拉曼光谱分析 激光拉曼光谱和红外光谱在高聚物研究中可互补充。拉曼光谱在表征高分子链的碳-碳骨架振动方面更为有效，也可用于研究高聚物的结晶和取向[58]。使用显微拉曼光谱仪进行表征，光谱范围：3600~100 cm-1；分辨率：1~2 cm-1；激发波长：785 nm(固体激光器)；光谱重复性：±0.2 cm-1；样品尺寸：不大于3cm×3cm×3cm。

3．热性能分析 热分析是测量在受控程序温度条件下，物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。这里所说的物质是指被测样品以及它的反应产物。程序温度一般采用线性程序，但也可能是温度的对数或倒数程序[59]。

利用综合热分析仪对样品进行热分析。该综合热分析仪集TG-DSC/DTA及Cp多方面测量功能于一身，主要参数为：温度测量范围-120~1650℃；比热测量范围0.1~5.0J/gK；比热测量精度5％；噪声影响(最大)15μW；温度精度<1K；热焓精度±3％；真空度10-4 MPa；热重精度10-6g，热分析条件：Ar气氛，升温速率10℃/min，温度范围为30~700℃。测定加热过程中，各种薄膜的热重量损失及能量变化。

4．X射线衍射谱分析（XRD） XRD是物相分析最有效的手段之一。通过材料的X射线衍射图能过得到相关物质的元素组成、尺寸、离子间距等材料的精细结构方面的数据与信息[60]。取少量产物粉末约0.89铜靶，电压40.0kV，电流30.0mA，扫描范围2θ=5～45。和10～100。，扫描速度4。/min进行测试。

5．扫描电子显微镜分析（SEM） 扫描电子显微镜(SEM)作为一种直观的表征手段，通过直接的观察就可以确定聚合物形貌结构，如颗粒或纤维状、多孔或致密等[60]。一般认为，不同的掺杂阴离子将导致导电聚合物的成核与生长机理不同，因此产生形态各异的聚合物。

6．气敏特性测试 采用静态配气法，测试元件对某些气体的灵敏度及其响应-恢复时间。气体灵敏度的定义为S = Rg / Ra (Ra为空气中测得的电阻，Rg为待测气体中测得的电阻)，响应-恢复时间为薄膜元件从接触和脱离检测气体开始到其阻值或阻值增量达到某一确定值的时间。主要技术参数：测试通道数：30路，采集速度：1次/秒，系统综合误差：＜±1% ，电源：AC 220V±10% 50Hz，测试电源：Vh 2～10V连续可调 Max8A，Vc：2～10V 连续可调 Max1A，配气箱：外形尺寸 315mm×335mm×350mm；容积30L。

聚苯胺，高分子化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性及电化学性能。经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料，等等。聚苯胺因其具有的原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。12345678聚苯胺的电活性源于分子链中的P电子共轭结构：随分子链中P电子体系的扩大，P成键态和P*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的P电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子（如Cl-、硫酸根、磷酸根等）进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的P键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性。

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