高岭土-有机插层复合物的发展历程

高岭土-有机插层复合物的发展历程,第1张

高岭石是插层材料的重要主体相,高岭石层的刚性特征使其在插层反应过程中能基本保持不变形,有利于层间有机分子的自组装和分子识别,有机分子在高岭石层间限制性环境中有序排列并具有各向异性。高岭石层与有机分子之间以分子水平相互作用,使复合物具有独特的物理、化学和机械性能。高岭土-有机插层复合物在催化剂、吸附剂、先进陶瓷材料等方面具有广阔的应用前景。插层反应也为纳米材料的研究和制备提供了新的途径。

高岭土-有机插层复合物的发展大体上可划分为3个阶段:1961~1987年为强极性有机小分子插层复合物制备阶段;1988~1997年为多种有机分子制备与表征阶段;1998年至今为应用研究与理论发展阶段。

第一阶段开始于1961年,和田光史把高岭土样品在浓醋酸钾溶液中浸泡或与醋酸钾一起研磨,复合物层间距膨胀到14Å。同年,威斯发现了尿素对高岭石群也起着相同的作用,并且查明高岭石与氨基甲醛、肼之间也有相同作用[9]。1968年,Olejnik[10]制备出了高岭土-二甲基亚砜(Kao-DMSO)插层复合物。初期阶段,研究这些插层物的目的是为了区分高岭石与其他粘土矿物种类。这一阶段,研究进展缓慢,制备的高岭土有机插层复合物的种类较少,表征手段一般为X射线衍射,到1987年,已制备出Kao-Urea、Kao-DMSO、高岭土-甲酰胺(Kao-FA)、高岭土-乙酸钾(Kao-KAc)、高岭土-肼(Kao-HY),埃洛石-甲酰胺(Hal-FA)、埃洛石-乙酸钾(Hal-KAc)、埃洛石-肼(Hal-HY)、高岭土-氧化吡啶(Kao-PNO)等插层复合物[11~12]。该阶段以强极性有机小分子插入高岭土层间形成复合物为特征,偶尔以极性小分子作挟带剂制备出如Kao-PNO等复合物。

第二阶段以Sugahara等[13]于1988年首次报道制备出高岭土-聚合物插层体高岭土-聚丙烯腈(Kao-PAN)为标志,使插层聚合制备高岭土-聚合物纳米复合材料成为现实。从此,许多学者开始注意并研究高岭土-有机插层复合物。此阶段主要以制备和表征为特征,表征方法有X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、拉曼光谱(Raman)、魔角旋转核磁共振谱(MAS NMR)、热分析(TA)、比表面积测定(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)以及有机物含量CHN分析等。该阶段制备出许多新的插层复合物,如高岭土-脂肪酸盐(Kao-FatA)[14]、高岭土-聚丙烯酰胺(Kao-PAM)[15]、高岭土-乙二醇(Kao-EG)[16]、高岭土-聚乙二醇(Kao-PEG)[17]等复合物。Frost及他的合作者对高岭土-插层复合物进行了大量研究,特别是用拉曼光谱对插层复合物进行表征并研究有机分子在高岭土层间的排列形式[18~20]。

第三阶段以1998年Komori等[21]确认高岭土-甲醇(Kao-MeOH)为一种通用的预插层体为划分标志。Kao-MeOH的通用性促进了大量新的插层复合物的合成。能直接插层于高岭土层间的有机物仅有极少数强极性有机小分子,其他有机分子的插层是用所谓“置换插层”的方法,即先用强极性有机小分子插层,然后再用其他有机分子置换插在高岭土层间的强极性有机小分子,从而达到插层目的。常用的预插层体,或称为前驱物(体)的有Kao-NMF、Kao-DMSO、高岭土-乙酸铵(Kao-AmAc)等,用这些预插层体可以制备出高岭土-聚丙烯酰胺(Kao-PAAm)[22]、高岭土/1-甲基-2-吡硌烷酮(Kao-NMP)[23]、高岭土/聚丙氨酸(Kao-β-Alanine)[24]等。但是,仍然有许多有机物用上述这些预插层体不能进行置换,而用Kao-ME却能够制备出相应的插层复合物,如高岭土-聚乙烯基吡硌烷酮(Kao-PVP)[25]、高岭土-烷基胺(Kao-CnN)[26]、高岭土-硝基苯胺(Kao-NA)[27]、高岭土-尼龙6(Kao-Nylon6)[28]等。Kao-MeOH的通用性还表现在可作为纳米反应器用于制备纳米金属/高岭土复合物,如纳米Pd/高岭土复合物[29]、纳米Ag/高岭土复合物[30]。该阶段以制备出大量新的高岭土有机插层复合物为基本特征外,理论研究和应用开发也是其显著特点。复合物的反应机理、结构特征及特殊性能研究等均有了较大的进展,分别探讨了插层复合物的结构及稳定性、水在插层中的作用、插层反应的影响因素等。插层及插层-脱嵌技术用于高岭土的表面修饰改性、高岭土剥片、大幅度提高高岭土的比表面积以及反应活性等应用性研究,为今后实现工业化生产建立了理论基础。

高岭土有机插层复合物的研究历史较短,但发展很快。虽然大量的制备与研究开始于第三阶段,仅有不到十年的短暂历程;但到目前为止,已制备出多种插层纳米复合物,其特殊的性能引起许多化学家、材料学家的兴趣,在不久的将来理论和应用研究方面必将有新的发展和突破。

A

AARH

arithmetical average roughness height

算术平均粗糙高度

AASHTO

American Association of State Highway and Transportation Officials

美国州际高速路及运输官方协会

ABS

acrylonitrile-butadiene-styrene

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物

AC

alternating current

交流电

AC

asbestos cement

石棉水泥

ACF

advanced certified final

先期确认

ACI

American Concrete Institute

美国混凝土协会

ACP

asbestos cement pipe

石棉水泥管

AE

acoustic emission

声发射

AET

acoustic emission testing

声发射检测

AFC

approved for construction

批准用于施工

AFD

approved for design

批准用于设计

AFP

approved for planning

批准用于规划布置

AGA

American Gas Association

美国燃气协会

AI

aggressive index

侵蚀性指数

ANSI

American National Standards Institute

美国国家标准协会

API

American Petroleum Institute

美国石油学会

APWA

American Public Works Association

美国公共工程协会

ARV

air release valve

放气阀

ASA

American Shotcrete Association

美国喷射混凝土协会

ASCE

American Society of Civil Engineers

美国土木工程师协会

ASTM

American Society for Testing and Materials

美国材料试验协会

ASTT

Australian Society of Trenchless Tech

nology

澳大利亚非开挖协会

ATM

atmosphere

大气压

AWWA

American Water Works Association

美国自来水工业协会

B

BB

bolted bonnet

螺栓连接的阀盖

BC

bolted cap

螺栓连接的阀帽

BE

beveled end

坡口端

BEP

both ends plain

两端平

BET

both ends thread

两端带螺纹

BOD

biological oxygen demand

生物耗氧量

BOP

bottom of pipe

管底

BP

brick pipe

砖砌管道

BW

butt welded

对焊的

C

CAB

cellulose acetate butyrate

乙酸丁酸纤维素

CAD

computer aided design

计算机辅助设计

CATT

Center for advancement of Trenchless Technologies(CATT)at the University of Waterloo

滑铁卢大学非开挖研究中心

CBS

controlled boring system

控制钻孔系统

CCFRPM

centrifugally cast fiberglass reinforced polymer mortar pipe

离心浇注纤维玻璃增强聚酯水泥管

CCM

cut and cover method

明挖法

CCN

client change notice

用户变更通知

CCP

concrete cylinder pipe

钢筒混凝土管

CCTV

closed-circuit television

闭路电视

CF

certified final

最终确认

CFA

continuous flight auger

长螺旋

CFM

cubic feet per minute

立方英尺/分钟

CFP

close-fit pipe

紧密配合管

CI

cast iron

铸铁

CIGMAT

Center for Innovative Grouting Materials and Technology(CIGMAT)at University of Houston

休斯顿大学新型注浆材料及工艺中心

CIP

cast iron pipe

铸铁管

CIPP

cured-in-place pipe

原位修复管道法,翻转内衬管法

CL

centerline

中心线

CM

compaction method

挤土铺管法

CMOM

Capacity,Management,Operation,and Maintenance

能力,管理,经营,维护

COD

chemical oxygen demand

化学需氧量

COD

continue on drawing

接续图

CP

concrete pipe

混凝土管

CPE

chlorinated polyether

氯化聚醚

CPP

close profile pipe

波纹增强管

CPT

cone penetration test

圆锥静力触探试验

CPVC

chlorinated polyvinyl chloride

氯化聚氯乙烯

CRT

cathode ray tube

阴极射线管

CS

carbon steel

碳素钢

CSAMT

controlled source audio frequency magnetotellurics

可控源音频大地电磁测深法

CSO

combined sewer overflow

混合污水系统的溢流口

CSTT

China Society for Trenchless Technology

中国地质学会非开挖技术专业委员会

CT

computerized tomography

层析成像

CUGB

China University of Geosciences(Beijing)

中国地质大学(北京)

CUIRE

Center for Underground Infrastructure Research and Education at Michigan State University

密歇根州立大学地下设施研究与教育中心

CV

combination valve

组合阀

D

D&R

deformed and reformed

变形再复原法

DAI

data analysis and interpretation

数据分析与解释

DCCA

Directional Crossing Contractors Association

定向穿越承包商协会

DHD

downhole drilling

孔底钻进

DILONG

南京地龙非开挖工程技术有限公司

DIP

ductile iron pipe

球墨铸铁管

DIPRA

Ductile Iron Pipe Research Association

柔性铸铁管研究协会

DMT

dilatometer test

扁铲侧胀试验

DN

nominal diameter

标称直径,管径

DR

dimension ratio

尺度比

DRILLTO

深圳钻通工程机械有限公司

DSP

digital signal processing

数字信号处理

DSSS

design specification summary sheet

设计指标汇总表

DWF

dry weather flow

干旱流量

DWI

dry weather inflow

干旱流入量

DW/TXS

德威土行孙工程机械有限公司

E

ECH

epoxy chloropropane,epichlorohydrin

环氧氯丙烷

ECP

embedded cylinder pipe

埋置式钢筒管

EF

earliest finish

最早完成时间

EFW

electro-fusion welding,electric fusion welding

电熔焊

EL

elevation

标高

ELCB

earth leakage circuit breaker

漏电断路器

EMS

electromagnetic suspension

电磁悬浮

EMT

electromagnetic telemetry

电磁遥测

EPA

U.S.Environmental Protection Agency

美国环保局

EPB

earth pressure balance

土压平衡

EPBM

earth pressure balance machine

土压平衡掘进机

EPDM

ethylene-propylene-diene-monomer

乙烯-丙烯-二烯烃-单体

EPR

ethylene propylene rubber

乙丙橡胶

EPS

earth pressure shield

土压平衡盾构

ER

epoxy resin

环氧树脂

ERF

estimated repair factor

预评估维修比

ERL

estimated remaining life

估计残余寿命

ERW

electric resistance welding

电阻焊

ES

earliest start

最早开始时间

ESP

effective stress path

有效应力路径

ET

eddy current test

涡流探伤

EU

external upset

外加厚

F

F&E

fused and expanded

热熔挤扩法

F&F

fold and formed

折叠变形法

F.W.

field weld

现场焊

FDA

field data acquisition

现场数据采集

FELL

focused electrode leak location technology

聚焦电极泄漏定位技术

FEM

finite element method

有限元法

FF

flat face,full face

全平面,满平面

FGW

fusion gas welding

气熔焊

FIPP

formed-in-place pipe

现场成形管

FLCS

full line chemical stabilization

全线化学稳定法

FLG

flange

法兰

FLGD

flanged

法兰式的

FMF

female face

凹面

FOB

flat on bottom

底平

FOG

fibre optic gyroscope

光纤陀螺仪

FOT

flat on top

顶平

FRM

fiberglass reinforced mortar pipe

玻璃纤维增强水泥管

FRP

fiber glass reinforced pipe

玻璃纤维管

FRPP

fiberglass reinforced polyester pipe

玻璃纤维增强聚酯管

FTF

fitting to fitting

管件直接

G

GBM

guided boring method

导向钻进法

GBR

geotechnical baseline report

岩土基本报告

GIS

geographical information system

地理信息系统

GMAW

gas metal arc welding

金属极惰性气体保护电弧焊

GN

gunite

钢筋骨架喷射混凝土管道修复

GPR

ground penetrating radar

探地雷达

GPS

global positioning system

全球定位系统

GRC

glass reinforced concrete

玻璃增强混凝土

GRI

gas research institute

燃气研究所

GRP

glass reinforced plastic

玻璃增强塑料,玻璃钢

GWI

groundwater infiltration

地下水内渗

H

H.P.

high pressure

高压

HAB

horizontal auger boring

水平螺旋钻进

HAZ

heat affected zone

热影响区

HC

height of cover

覆土深度

HC

hose connection

软管接头

HDB

hydrostatic design basis

静水压设计指标

HDD

horizontal directional drilling

水平定向钻进

HDPE

high density polyethylene

高密度聚乙烯

HEB

horizontal earth boring

土层水平钻孔

HGL

hydraulic gradient line

水力坡度线

HH

handhole

手孔

HIC

hydrogen induced cracking

氢脆

HSE

health,safety and environment

健康,安全与环境

I

I/I,I&I

infiltration,inflow

渗入/流入,渗流量

I/I/E

infiltration/inflow/exfiltration

渗入/流入/外渗

ICG

internal condition grade

内部条件等级

ICRI

the International Concrete Repair Institute

国际混凝土修理协会

ID

inside diameter

内径

IEU

internal-external upset

内外加厚

IF

internal flush

内平式

IGSCC

intergranular stress corrosion cracking

晶界应力腐蚀裂纹

IJS

intermediate jacking station

中继间顶进站

ILR

in-line replacement

原位更换法

IS

inside screw

内螺纹

ISTT

International Society for Trenchless Technology

国际非开挖技术协会

IU

internal upset

内加厚

J

J/CS

joint/crack sealing

接头/裂纹密封

L

L.P.

low pressure

低压

L-CIPP

lateral-cured-in-place pipe

支管翻转内衬管

LCP

lined cylinder pipe

加衬钢筒管

LCP

lining with continuous pipe

连续管内衬法

LDPE

low density polyethylene

低密度聚乙烯

LED

light emitting diode

发光二极管

LEP

large end plain

大端为平的

LET

large end thread

大端带螺纹

LF

latest finish

最迟完成时间

LJF

lap joint flange

活套法兰

LOR

localized repair

局部修复(法)

LOR-CIPP

localized repair-cured-in-place pipe

局部修复-翻转内衬管法

LOR-GR

localized repair-grouting

局部修复-注浆法

LOR-IS

localized repair-internal seal

局部修复-内部密封法

LOR-RR

localized repair-robotic repair

局部修复-机器人法

L-PB

lateral-pipe bursting

支管爆管法

LPG

liquefied petroleum gas

液化石油气

LR

lateral renewal

支管更新(法)

LRI

light reflective index

光反射指数

LS

latest start

最晚开始时间

LSP

lining with segmental pipe

短管内插法,短管内衬法

LSWP

lining with spirally wound pipe

螺旋缠绕管内衬法

L-ThP

lateral-thermoformed pipe

支管热塑管修复法

L-UCL

lateral-underground coating and lining

支管地下喷涂内衬法

M

M.L.

match line

接续线

M.P.

medium pressure

中压

MAOP

maximum allowable operating pressure

最大允许工作压力

maxi-HDD

large-diameter HDD

大型水平定向钻机

MDPE

medium density polyethylene

中密度聚乙烯

MF

male face

凸面

MFL pig

magnetic flux leakage intelligent pig

漏磁智能清管器

MFP

mechanically folded pipe

机械折叠管

MH

manhole

人孔

MI

malleable iron

可锻铸铁

MIC

microbiologically induced corrosion

微生物腐蚀

midi-HDD

medium-diameter HDD

中型水平定向钻机

mini-HDD

small-diameter HDD

小型水平定向钻机

MOP

maximum operating pressure

最大工作压力

MPF

maximum pulling force

最大拖力

MPL

maximum pulling length

最大拖入长度

MSL

modified sliplining

改进内插法

MSL-PL

modified sliplining-panel lining

改进内衬法-模板内衬法

MSL-SW

modified sliplining-spiral wound

改进内衬法-缠绕法

MSTT

Midwest Society for Trenchless Technology

中西部非开挖技术协会

MT

magnetic particle test

磁粉探伤

MT

microtunneling

微型隧道

MTBM

microtunneling boring machine

微型隧道掘进机

MTM

microtunneling method

微型隧道法

MWD

measurement while drilling

随钻测量

N

NACE

National Association of Corrosion Engi

neers

美国腐蚀工程师国家协会

NASSCO

National Association of Sewer Service Company

美国国家下水道服务公司协会

NASTT

North American Society for Trenchless Technology

北美非开挖技术协会

NATM

New Austrian Tunnelling Method

新奥法

NBR

nitrile butadiene rubber

丁腈橡胶

NCP

noncylinder pipe

非圆管道

NDT

non-destructive testing

无损检测

NMR

nuclear magnetic resonance

核磁共振

NPT

American standard taper pipe thread

美国标准锥管螺纹

NRS

non-rising stem

非升杆式(暗杆)

NTP

notice to proceed

开工通知书

O

OC

open-cut

开挖

OD

outside diameter

外径

OET

one end thread

一端带螺纹

OPC

ordinary Portland cement

普通硅酸盐水泥

OPP

open profile pipe

加肋波纹管

OSHA

occupational safety and health act

职业安全与卫生条例

OSL

over-sea mean level

海平面标高

P

PA

polyamide

聚酰胺

PAP

piping arrangement plan

管道布置平面

PB

pipe bursting

爆管

PB

polybutylene

聚丁烯

PB-HY

pipe bursting-hydraulic

液压爆管法

PB-PE

pipe bursting-pneumatic

气动爆管法

PB-PS

pipe bursting-pipe splitting

裂管法

PC

polycarbonate

聚碳酸酯

PCCA

Power and Communication Contractors Association

能源与通讯承包商协会

PCCP

prestressed concrete cylinder pipe

预应力钢筒混凝土管

PCCPL

lined prestressed concrete cylinder pipe

内衬式预应力钢筒混凝土管

PCP

polymer concrete pipe

聚酯混凝土管

PCP

prestressed concrete pipe

预应力混凝土管

PE

pipe eating

吃管法

PE

plain end

平端

PE

polyethylene

聚乙烯

PFA

pulverized fuel ash

粉煤灰

PFD

process flow diagram

工艺流程图

PHPA

partially hydrolyzed polyacrylamide

部分水解聚丙烯酰胺

PID

piping and instrument flow diagram

管道及仪表流程图

PIRC

Pipeline Infrastructure Research Center(PIRC)at Pennsylvania State University

美国宾夕法尼亚州立大学管线设施研究

中心

PJ

pipe jacking

顶管

PL

panel lining

模板内衬

PMA

allowable maximum operating pressure

最大允许工作压力

PMMA

polymethyl methacrylate

聚甲基丙烯酸甲酯

PMT

pressuremeter test

旁压试验

PN

nominal pressure

公称压力

PO

polyolefin

聚烯烃

POS

point of support

支撑点

PP

polypropylene

聚丙烯

PP-B

PP-B

耐冲击共聚聚丙烯

PPI

Plastic Pipe Institute

塑料管学会

PP-R

PP-R

无规共聚聚丙烯

PR

pipe ramming

夯管,夯管法

PRC

Pipeline Research Council

管道研究委员会

PRC

polyester resin concrete

聚酯树脂混凝土

PR-HAB

pipe removal-horizontal auger boring

水平螺旋钻进管道更换法

PR-MT

pipe removal-microtunneling

微型隧道管道更换法

PR-PR

pipe removal-pipe reaming

扩孔式管道更换法

PR-PX

pipe removal-pipe extraction

抽管式管道更换法

PR-T

pipe removal-tunneling

隧道式管道更换法

PS

polystyrene

聚苯乙烯

PSR

point source repair

点状修复法

PT

liquid penetrant test

液体渗透检验

PTFE

polytetrafluoroethylene

聚四氟乙烯

PTMT

pilot tube microtunneling

先导管式微型隧道法

PVC

polyvinyl chloride

聚氯乙烯

PVC-M

modified PVC

改良PVC(改善了PVC的韧度)

PVC-O

molecularly oriented PVC

分子重排PVC

PVC-U

unplasticized polyvinyl chloride

硬聚氯乙烯

PVDF

polyvinylidene fluoride

聚偏二氟乙烯

PVDM

polyvinylidene difluoride membranes

聚偏二乙烯氟化膜

Q

QA/QC

quality assurance/quality control

质量保证/质量控制

R

RC

reinforced concrete

钢筋混凝土

RCP

reinforced concrete pipe

钢筋混凝土管

RDP

reduced diameter pipe

缩径管

regular

正规式

REG

RF

raised face

突面

RFEC/TC

remote field eddy current/transformer coupling

遥测励磁涡流/变压耦合

RII

rainfall induced infiltration

下雨渗流,雨致渗入

RJ

ring joint

环垫接头

ROP

rate of penetrate

机械钻速

RPM

reinforced plastic mortar

增强塑性砂浆

RPMP

reinforced plastic mortar pipe

增强塑性砂浆管

RQD

rock quality designation

岩石质量指标

RR

robotic repair

机器人修复法

RS

rising stem

升杆式(明杆)

RSC

ring stiffness constant

环向刚度常数

RT

radiographic test

射线检验

RTK

real time kinematic

实时动态(定位技术)

RTR

reinforced thermosetting resin

增强热固性树脂

RV

relief valve

溢流阀

S

SBR

styrene-butadiene rubber

苯乙烯-丁二烯橡胶

SCH.No.

schedule number

壁厚系列号

SCS

stress corrosion cracking

应力腐蚀裂纹,应力腐蚀开裂

SDR

standard dimension ratio

标准尺寸比

SEM

scanning electronic microscope

扫描电镜

SEP

small end plain

小端为平的

SESTT

Southeast Society for Trenchless Technology

东南部非开挖技术协会

SET

small end thread

小端带螺纹

SH

shotcrete

喷射混凝土

SL

shrinkage limit

缩限

SL

sliplining

内插法

SMAW

shielded metal arc welding

有保护的金属电弧焊

SMR

sewer manhole renewal

下水道检查井更新(法)

SOL

spray on lining

喷涂内衬

SP

steel pipe

钢管

SPG

structural performance grade

结构性能等级

SPT

standard penetration test

标准贯入试验

SR

spot repair

点状修复

SR

styrene-rubber

苯乙烯橡胶

SRF

smooth raised face

光滑突面

SRPC

sulfate resisting Portland cement

抗硫酸盐普通水泥

SRwWL

steel ribs with wooden lagging

钢架木板支护

SSB

sanitary sewer bypass

生活污水管支管

SSC

sulfide stress cracking

硫化应力裂纹,硫化应力开裂

SSES

sewer system evaluation survey

污水系统评价调查

SSET

sewer scanner and evaluation technology

下水道扫描与评价技术

SSO

sanitary sewer overflow

污水管道溢流

SSPC

Society for Protective Coating

涂层保护协会

SUE

subsurface utility engineering

地下公用设施工程

SV

safety valve

安全阀

SW

socket welded

承插焊的

SWP

spiral wound pipe

螺旋缠绕管

T

TBM

tunnel boring machine

隧道掘进机

TCM

trenchless construction method

非开挖铺管方法

threaded end

螺纹端

TEM

transient electromagnetic method

瞬变电磁法

total float

总时差

THD

threaded

螺纹的

thermoformed pipe

热塑管(法)

TLP

tunnel liner plate

隧道衬砌板

TOB

top of beam

梁顶面

TOP

top of pipe

管顶

TOS

top of support

架顶面

thermoplastic

热塑性塑料

TRB

Transportation Research Board

TE

TF

ThP

TP

运输研究董事会

TRM

trenchless renewal method

非开挖更新方法

TS

thermoset

热固性

TT

trenchless technology

非开挖技术

TTC

Trenchless Technology Center(TTC)at Louisiana Tech University

路易斯安娜大学非开挖技术中心

U

UCL

underground coating and lining

地下喷涂内衬法

UCL-CM

underground coating and lining-cement mortar

地下喷涂内衬法-水泥砂浆法

UCL-EL

underground coating and lining-epoxy lining

地下喷涂内衬法-环氧树脂喷涂法

UCL-GU

underground coating and lining-gunite

地下喷涂内衬法-压力喷浆法

UFD

utility flow diagram

公用工程流程图

UP

unsaturated polyester resin

非饱和聚酯树脂

UPVC

unplasticized polyvinyl chloride pipe

硬聚氯乙烯塑料管

UT

ultrasonic test

超声波探伤

UT

utility tunneling

公用隧道掘进法

UV

ultraviolet

紫外线

V

VCM

vendor coordinative meeting

厂商协调会

VCP

vitrified clay pipe

陶土管

VCT

vitrified clay tile

陶瓷

VCTP

vitrified clay tile pipe

陶瓷管

VOC

volatile organic compound

挥发性化合物

W

WB

welded bonnet

焊接阀盖

WEF

Water Environment Federation

水环境联合会

WNF

welding neck flange

对焊法兰

WOB

weight on bit

钻压

WQS

water quality standard

水质标准

WRC

Water Research Center

水研究中心

WST

weight sounding test

重力探测试验

WT

wall thickness

壁厚

WWTP

wastewater treatment plant

污水处理厂

与传统的水凝胶相比,由聚合物网络在离子液体(ionic liquid, IL)中溶胀而形成的离子凝胶(ionogel)具有高热稳定性、高离子电导率、电化学稳定性和非挥发性等优点,有望取代水凝胶应用于驱动器、传感器、可穿戴电子设备和储能设备等领域。然而,大多数离子凝胶的机械性能较差,往往表现出低断裂强度(<1 MPa)、低韧性(~1000 J m -2)和低模量(<0.1 MPa,远低于高韧性水凝胶(断裂强度~7 MPa,模量~210 MPa和韧性~40000 J m -2)。

为了解决上述问题,西安交通大学胡建教授课题组联合北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey教授团队报道了一种简单的一步法,通过在离子液体中无规共聚两种具有不同溶解度的单体,原位产生相分离的弹性和刚性域,从而获得了超坚韧和可拉伸的P(AAm-co-AA)离子凝胶。研究发现,丙烯酰胺和丙烯酸单体在 1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐(EMIES)中的无规共聚,可以产生宏观上均相的共价网络,并具有原位相分离域。其中,富含聚合物的刚性相通过在聚合物链之间形成氢键来增韧离子凝胶,而富含溶剂的弹性相能够保持机械完整以实现大的应变。所获得的离子凝胶表现出多项创纪录的机械性能:超高断裂强度(12.6 MPa)、断裂能(~24 kJ m-2)和杨氏模量(46.5 MPa)。同时,离子凝胶还表现出高度可拉伸性(~600% 应变),并具有良好的自恢复性和出色的形状记忆特性。

此外,这种一步法还适用于其他单体和离子液体,该项研究为以简单的方式从普通单体中获得坚韧的凝胶提供了一种实用的方法。相关工作以题为“Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation”,发表在《Nature Materials》上。

原位相分离实现超坚韧和可拉伸的离子凝胶

众所皆知,在高度溶剂化的凝胶网络中,很少形成氢键,因为溶剂会分离聚合物链,从而产生柔软且可拉伸的凝胶。相反,低溶剂化的网络,虽然硬度较高,但是往往表现出脆性。为了获得兼具强度和韧性的离子凝胶,研究人员计划通过形成由难溶性和高可溶性聚合物成分组成的无规共聚物来解决这个问题,从而在同一网络中形成溶剂化程度低的相(氢键合,刚性)和高度溶剂化的相(离子键,弹性),协同增韧离子凝胶。简单来说,即通过一步法无规共聚在离子凝胶中同时产生两个负责拉伸性和刚度的不同域,从而产生超坚韧和可拉伸的离子凝胶。

在该工作中,研究人员使用离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐 (EMIES)作为离子液体溶剂,聚丙烯酸 (PAA) 作为高溶解性聚合物,聚丙烯酰胺 (PAAm) 作为难溶性聚合物。通过将丙烯酰胺和丙烯酸单体加入EMIES离子液体中,然后加入交联剂和光引发剂,在紫外光的诱导下共聚,从而获得了共聚物离子凝胶P(AAm-co-AA)(图 1)。同时,为了对比,研究人员还制备了单一聚合物离子凝胶(PAA ionogel 和 PAAm ionogel)。

图 1:三种离子凝胶的网络结构示意图。

研究发现,单一聚合物 PAA、PAAm 离子凝胶和共聚物离子凝胶在光学和机械性能方面表现出明显的差异。在光学上,纯 PAA (x = 0) 离子凝胶是透明的,纯 PAAm (x = 1) 离子凝胶是不透明的,而P(AAm x-co-AA 1-x) 共聚物离子凝胶的透明度可以通过改变 x 来调节:在 x = 0.8125 时,在 550 nm 处的透射率从接近 0% 突然转变为 ~90%(图2a)。

图2. 三种离子凝胶的光学图片、机械演示和 SEM 图像。

在机械性能方面, PAA ionogel 可拉伸,但仍然无法举起 1 kg 的重量。PAAm 离子凝胶虽然非常坚硬但易碎。相比之下,共聚物离子凝胶表现出可拉伸性和刚度,能够轻易举起1公斤的重量(图2b)。

1+1=10!共聚物离子凝胶的机械性能打破多项纪录!

研究发现,在小应变 (≤10%) 下,共聚物离子凝胶的杨氏模量为46.5 ± 1.9 MPa,接近于纯 PAAm 离子凝胶 (64.7 ± 0.5 MPa),远远超过纯 PAA 离子凝胶(0.12 MPa)和共聚物水凝胶(0.17 MPa)的模量(图 3c)。然而,与纯 PAAm 离子凝胶不同,共聚物离子凝胶是可拉伸的(图 3b)。在生长过程中,富含聚合物的相通过破坏氢键而变形以耗散能量,而富含溶剂的相分散载荷,使共聚物离子凝胶表现出创纪录的断裂强度12.6 ± 0.2 MPa ,是目前报道最强的离子凝胶!相比之下,纯 PAA、PAAm 离子凝胶和共聚物水凝胶的断裂强度不超过3.2 MPa。同时,与现有离子凝胶相比,共聚物离子凝胶还表现出高达~600%)的断裂应变和创纪录的断裂能 (23348 ± 719 J m −2) ,远超目前报道的最佳值( 4700 J m −2)。

图3. 共聚物离子凝胶的机械性能

此外,悬浮在刚性框架上的膜(厚度 = 0.5 mm)进一步证明了共聚物离子凝胶的显着机械性能。当质量为64g的金属球从 2 m 高度落下时,共聚物水凝胶膜并没有破裂,反而球从共聚物离子凝胶膜上反弹。

纯 PAA 离子凝胶保持溶剂化,形成柔软且纯弹性的网络,而不会耗散能量。 相反,纯 PAAm 离子凝胶会发生相分离,形成硬而脆的网络。AA 和 AAm 在共聚物离子凝胶中的组合提供了两全其美的效果, 富含聚合物的相通过氢键耗散能量,而交联则保留了整个网络,从而赋予其非常高的刚度、韧性和可拉伸性。值得注意的是,尽管由大部分液体组成(~66 wt%),共聚物离子凝胶实现了约 24000 J m -2 的高断裂能和 12.6 MPa 的超高断裂强度,以及高达46.5 MPa的杨氏模量,优于大多数现有的坚韧凝胶、生物组织和天然橡胶。

两种相域的不同玻璃化转变温度赋予共聚物离子凝胶多功能性

此外,超坚韧的共聚物离子凝胶还表现出良好的自恢复性、出色的自愈性和出色的形状记忆性能(图 4和视频3)。

图4. 共聚物离子凝胶的自我恢复、自我修复和形状记忆特性。

共聚物离子凝胶的多功能行为与共聚物离子凝胶的独特特性有关,它具有两个玻璃化转变温度 (Tg)。富含溶剂的区域的 Tg1 为 -42.6 °C,而富含聚合物的区域的 Tg2 为 48.2 °C。高于 Tg2,离子凝胶变成橡胶状,为聚合物链的弹性恢复提供驱动力。因此,在高于 Tg2 的温度下可以观察到形状记忆行为和自愈特性。类似地,在机械变形后,可以通过调节温度来恢复共聚物离子凝胶的形态。

此外,所报道的合成方法不仅限于上述材料,还可以应用于各种聚合物和离子液体的组合,以制备具有定制特性的离子凝胶,这表明其具有广泛的适用性。

参考文献:

1. Wang, M., Zhang, P., S hamsi, M. et al. Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01195-4

2. Cha, G.D., Kim, DH. Toughness and elasticity from phase separation. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01214-4

作者简介

胡建,教授,博导。2006年毕业于浙江大学化工系获得学士学位,2008年毕业于浙江大学化工系高分子化工专业获得硕士学位,随后获得日本文部省奖学金,留学北海道大学生物系,并于2012年获得博士学位。之后在北海道大学化学系从事了三年的博士后工作。2016年4月到西安交通大学航天航空学院全职工作,并入选学校的“青年拔尖人才支持计划”A类(教授)。

目前的研究领域是智能材料、高分子复合材料、软物质力学,研究兴趣主要集中在软物质材料的结构设计和性能分析,研究成果相继发表在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Letters、Macromolecules等期刊上。

Michael Dickey教授,现为北卡罗来纳州立大学化学和生物分子工程教授。他于1999年佐治亚理工学院获得化学工程学士学位,2003年和2006年分别获得德州大学奥斯汀分校化学工程的硕士和博士学位。自2006开始,他在哈佛大学化学系进行为期三年的博士后工作,随后进入北卡罗来纳州立大学化学和生物分子工程学院进行工作。

Michael Dickey教授团队主要研究工作涉及聚合物薄膜、微流体、软材料、纳米电子学、光伏以及微观和纳米加工的跨学科问题。工作主要是通过简单、廉价和可扩展的方式来构建功能设备,包括可拉伸电子设备、高效太阳能电池、仿生系统、能量收集基板等。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表论文360余篇,被引次数高达19000余次,H因子为65.

Michael Dickey教授获得很多荣誉和表彰,其中包括ASEE Southeastern Section New Faculty Research Award (2013),University Faculty Scholar (2013),Outstanding Teacher Award - Member of the Academy of Outstanding Teachers at NC State University (2012),Sigma Xi Faculty Award (2011),National Science Foundation CAREER Award(2010)。

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来源:高分子科学前沿

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