另外,前些年传统电镜拍不导电样品效果很差,对于不导电样品需要喷金/白金/钨/铬等进行导电处理,现在随着电镜技术发展,好多电镜都可以直接拍摄不导电样品。
因此,是否需要喷金可以与电镜操作员沟通或者根据所使用的电镜型号网上查阅相关资料进行确认
五氧化二钒五氧化二钒
五氧化二钒五氧化钒钒酸酐Vanadium pentoxideVanadium pentaoxideVanadic anhydrideC.I.77938CAS: 1314-62-1
理化性质
黄至铁锈色结晶粉末。分子式V2O5。分子量183.88。相对密度3.357。熔点690ºC,沸点1750ºC分解。在水中溶解度很小(1克溶于125ml水)溶于浓酸,生成红至黄色溶液溶于碱,生成钒酸盐不溶于醇。熔解时形成稳定气溶胶。非可燃性。但能增加着火强度。不能与三氟化氯、锂、过氧甲酸、(钙+硫+水)共存。
接触机会
用于制造熔铁炉电极的外套,或加入钢中制特种钢材可作为玻璃及陶瓷工业的接触剂是合成硫酸、硝酸和苯二甲酸酐等氧化反应的催化剂也用于制造染料、油漆、照相显影及杀虫剂等。在生产与使用过程中可接触。
侵入途径
可经呼吸道、消化道进入体内。
毒理学简介
人吸入TCL0: 346 mg/m3,1 mg/m3/8H。大鼠经口LD50: 10 mg/kg吸入LCL0: 70 mg/m3/2H。小鼠经口LD50: 5 mg/kg。人较动物敏感得多。IDLH: +35 mg/cu m (as V) [R15]
临床表现
吸入过量V2O5尘后可出现鼻痒,随之可出现鼻塞与流清鼻涕,经数小时至1天后,开始出现咽部、肺部和眼粘膜的刺激症状,可有头晕、头痛、乏力,少数严重病例有烦躁或嗜睡等。检查时可见眼、鼻、咽部粘膜充血,肺有哮鸣音,舌乳头肿大,舌苔呈黑绿色(可能因口腔中的细菌及唾液中酶的作用,使V2O5还原为V2O3所致)。
急性中毒一般较轻,可恢复。
处理
对症治疗。可用巯基类药物或依地酸二钠钙治疗。亦可试用较大量的维生素C。
标准
车间空气卫生标准:中国MAC钒化合物尘0.1mg/m3,烟0.02mg/m3美国ACGIH TLV-TWA可呼吸性尘和烟0.05mg/m3
甘肃省众星锌业有限公司是由甘肃省政府批准,甘肃省经贸委立项、甘肃省工商管理局注册、定西县招商团积极引进,由香港迪亚公司独家投资兴建的外资企业,厂址位于甘肃省定西县城西南3公里处,距省会兰州市仅90公里,312、310国道和陇海铁路线从定西穿境而过,公路运输和铁路运输非常便利。
该项目工程设计总建设为年产5万吨锌锭,其中:一期工程总投资4100万元(固定资产投资3300万元,流动资金800万元),占地50亩,生产规模为1万吨。该项目于2001年2月18日开工建设,当年11月份建成投产,历时仅9个月,现已进入试生产阶段。
该项目一期工程达产达标后,年可实现产值1.2亿元,创利税1200万元。
甘肃众星锌业有限公司以湿法炼锌工艺生产锌锭,生产工艺合理配套,科技含量高,依靠甘肃丰富的锌矿资源,常年生产“众星”牌锌锭及浓硫酸等副产品。产品销往国内外市场。该公司具有发展工业、带动农业、推动第三产业和出口创汇的综合性经济功能和社会效能,是定西县近年来引进的最大的外资企业。该项目的建成投产,将会有力地促进定西县国民经济的更大发展。
钒产品介绍
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钒和钛是重要的钢铁工业和化工行业的原料之一,攀枝花-西昌地区所在的钛储量为8.7亿吨,约占中国钛资源量的97%,占世界的35%;钒储量为1578万吨,约占中国钒储量的62%,世界储量的11%。攀钢已建成了年产6000吨高档造纸钛白和年产12万吨钒渣、2800吨五氧化二钒、2800吨高钒铁、2800吨三氧化二钒的生产能力。欢迎与我们联系
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五氧化二钒/钒铁
产品名称化学成份粒度包装
片状
五氧化二钒V2O5:98% Min
Si:0.25 Max
Fe:0.40% Max
P:0.05% Max
S:0.03% Max
As:0.02% Max
Na2O+K2O:1.50% Max 5*50*50mm Max净重200/250公斤
铁桶装
粉状
五氧化二钒1.V2O5≥99%
V2O4≤2.0%
Si≤0.2%
FE≤0.25%
S≤0.03%
P≤0.03%
AS≤0.02%
K20+Na2O≤0.5% 颜色:橘黄或橘红,粒度≥120目按GB3283-87标准交货(粉状,化工)
粉状
五氧化二钒2.V2O5≥99.5%
V2O4≤1.0%
Si≤0.2%
FE≤0.1%
S≤0.02%
P≤0.01%
AS≤0.01%
K20+Na2O≤0.2% 颜色:橘黄或橘红,粒度≥120目按GB3283-87标准交货(粉状,化工)
包装:net 25-50KG,铁桶,出口包装为有危险品包装证的50公斤装铁桶,桶重5.4公斤/桶,外径:380毫米,高630毫米,内衬两层塑料袋
钒铁(FeV80)V: 78.0-82.0% Min
Al:1.5% Max
Si:1.5% Max
C: 0.15% Max
S: 0.05% Max
P: 0.06% Max最小有90%的粒度在10—50mm之间。净重250公斤的铁桶.
钒铁(FeV50)V:50.0% Min
Al:5% Max
Si:2.5% Max
C:0.75% Max
S:0.1% Max
P:0.1% Max
Mn:0.5% Max块状
块重不大于8公斤
.净重50公斤或100公斤的铁桶.
VN12V≥75%
N:10-14%
C≤9%
Si≤0.45%
AL≤0.2%
Mn≤0.05%
S≤0.1%
P≤0.06% 粒度:大多数为10-50mm,其中小于10mm部分不大小5%. 包装:每袋10或多或少5KG装于铁桶中,每桶净重100公斤
VN16V≥75%
N:14-18%
C≤9%
Si≤0.45%
AL≤0.2%
Mn≤0.05%
S≤0.1%
P≤0.06% 粒度:大多数为10-50mm,其中小于10mm部分不大小5%. 包装:每袋10或多或少5KG装于铁桶中,每桶净重100公斤
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世界钒的生产与使用
P.S.米歇尔
英国Kent TN16 1AQ,国际钒技术委员会
介绍
钒作为元素周期表钒族元素中的一员,其原子数为23,原子重量为50.942, 熔点为1887°C,沸点为3337°C。纯钒呈现为闪亮的白色,质地坚硬,为体心立方结构,晶格系数为3.024 Å。 钒在地壳中为第17位常见的元素,且很少以单质的形式直接使用。然而钒确实是一种很有价值的合金元素,可以添加于钢中、铁中,并以钛-铝-钒合金的形式用于航天领域。钒的化合物也十分有用,可以被广泛地用来生产如催化剂、化妆品、染料、以及电池等。
基于钒的广泛用途,以提取和使用钒为目的的全球产业也随之得以发展。该产业几乎存在于世界的各个大陆上,本文的目的就在于提供一些有关钒的资源、生产以及使用方面的背景信息。
资源
如前所述,钒在地壳中为第17常见的元素,它广泛地分布在世界各个地方。图1所示为一些钒的较重要的蕴藏地。钒主要蕴藏在中国、俄罗斯、南非、澳大利亚西部和新西兰的钛铁磁铁矿中,委内瑞拉、加拿大阿尔伯托、中东和澳大利亚昆仕兰的油类矿藏中,以及美国的钒矿石和黏土矿中。
图1. 钒的主要矿藏
目前,钒在钛铁磁铁矿中的蕴藏量最大,V2O5含量可达1.8%;其次是在油类矿藏中。到目前为止,还没有对美国的钒矿石和黏土矿、北欧的钛铁磁铁矿以及巴西和智利矿藏中的钒进行大规模的提取。
表一列出了钒在世界上的可开采储量和保有储量。可开采储量指利用现有的技术可以经济地提取的部分。而保有储量则指可以利用未开发的技术在将来进行提取的部分。钒的总蕴藏量为6300万,其中仅有1000多万吨属于可开采储量,而3110吨为可在将来开采的保有储量。表一为主要的可开采储量,它存在于中国、俄罗斯和南非钛铁磁铁矿中。
表一 可开采储量和保有储量
可开采储量
1020万吨 % 保有储量
3109.4万吨 %
澳大利亚 1.6 7.7
中国 19.6 9.6
俄罗斯 48.9 22.5
南非 29.4 40.2
美国 — 12.9
其他 0.5 7.1
值得一提的是,按目前钒的使用速度计算,可开采储量可以维持近300年。
钒的提取
在大多数情况下,钒的初级产品是在伴随着其它金属和油类的提取或使用而生产出的副产品。钒的这类产品通常为氧化物形式,V2O3或V2O5。图2对三种重要的钒的提取工艺进行总结。
在钒的提取工艺中,最重要的一条路线是像中国的攀枝花、南非的海威尔德以及俄罗斯的下塔吉尔这些综合钢厂那样,从炼铁和炼钢中生成的中间渣中以V2O5的形式提取钒。在这些钢厂的炼铁工艺中,铁矿石中的钒经过熔炼被溶入铁水中。铁水经过氧化、成渣,形成了含有10%至25%的V2O5的渣,最后再经过提钒铁水被送至炼钢工艺。 含10-25% V2O5的钒渣接着经过焙烧/浸出工艺的处理生产出为钒酸盐或氧化钒的最终产品。世界上50%到60%的钒初级产品生产厂均采用这种工艺。
生产钒的初级产品的第二个重要路线是,在焙烧/浸出工艺中对上述V2O5含量达1.8%的矿石进行直接处理生产出钒酸盐或钒的氧化物。世界上有五六家公司采用这种工艺生产钒的初级产品,它们主要分布在南非和澳大利亚,其产量约占世界初级钒产品生产厂产量的25%~30%。
图2 钒的生产
钒的第三条生产路线就是回收电厂飞尘、废催化剂以及其它残渣中含的钒。其工艺也是通过焙烧/浸出工艺生成钒酸盐或钒的氧化物。在回收废催化剂中的钒时,通常还同时对钴、钼和镍进行回收。采用这一路线生产出的钒产品约占世界产钒量的15-20%。世界上有八至十个厂家采用这中工艺,它们主要分布在日本和北美。然而,随着环保法规变得更加严格,各个地方倾倒含钒废物的可能日益减少。预计大多数初级钒产品的生产厂家将采用这种生产工艺进行钒的回收,并将含钒废物用做钒生产的原料。
世界初级钒产品,即钒酸盐和钒的氧化物的产量按V2O5计算约为127,000吨。按地区划分,其产量如表二。
表二 世界初级钒产品的产量
国家/地区 估计产量%
澳大利亚 5.8
中国 18.4
日本 1.3
北美 14.1
俄罗斯 18.6
南非
37.7
该表清楚地说明了中国、俄罗斯和南非在钒的回收方面所处的重要地位,以及日本的次重要地位。值得注意的是在欧洲几乎没有初级钒产品的生产。
生产出初级钒产品后,大多数钒产品经铝热法、加热法或化学法被加工成世界上广为使用的最终产品,如钒铁、钒铝中间合金、钒化工产品和催化剂、以及金属钒和钒合金。世界上有25个以上的厂家从事钒产品的加工,它们遍布世界上各个工业化地区。重点已从钒初级产品生产国转移到了钒产品的消费国。从表三可以看出,如,欧洲在初级钒产品生产厂家的清单中没有提及,而在钒产品的加工中却起着重要的作用。此外,日本和北美也是重要的钒产品加工者,而南非和中国钒产品加工的水平却不如他们钒初级产品的生产水平。
表三 1999年钒铁生产能力的地理分布
国家/地区 估计钒铁产量%
中国 13.5
日本 14.9
北美 18.6
俄罗斯 19.0
南非 22.0
西欧 26.0
其它 5.3
还应该说明的一点是一些炼钢工艺生成的含钒渣可以不通过焙烧浸出工艺而直接加工出钒铁产品。然而这不属于主要工艺路线。
钒的消耗
1999年钒的耗量约为33,250吨。1999年钒产品消耗的地理分布对应于钒初级产品生产的分布如表四所示。比较表三和表四,更加表明了钒产品的加工地靠近钒的消费。这也预示了存在于初级钒产品的生产厂所在地、钒的主要供应者—中国、俄罗斯和南非与钒产品的主要消费者—北美和欧洲之间一项重大的国际贸易。1999年底、2000年初,澳大利亚也加入了钒供应国的行列。预计它的钒产量约占世界钒产量的13%
表四 1999年初级钒产品和钒成品消费的地理分布
国家/地区 1999年世界钒耗量% 1999年世界钒产量%
中国 9.3 20.1
日本 12.8 2.2
北美 30.3 12.2
俄罗斯 7.7 14.5
南非 1.0 45.5
西欧 25.9 2.6
其它 13.0 2.9
钒广泛应用于各个工业领域,而其中最重要的应用领域在钢铁工业上。美国地理分布调查机构统计的数据表明,1998年,87%的钒用在了钢铁领域,而其余13%则被用在诸如航空、化工和催化剂的生产领域。在余下13%中,大约8-10%的钒被用来生产航天工业中使用的钛-铝-钒合金,余下的部分被用在另外的领域。
图3(a)和(b)表明由于钢产量增加了,钒的消耗量也增加了。然而通过比较这些数据可以清晰的看到,钒耗量的增加速度比钢铁产量的增加速度更快,这就表明了在钒的消耗上有新增加的部分。通过将任何一年中钒的总钒耗量除以当年的粗钢产量就可很好地表示出钒的这部分新增消耗。尽管这样可能将钒的单位耗量高估了大约13%,但这却弥补了逐年来由于钢铁生产的波动造成的钒耗量的波动。
图3 a) 钢铁生产, b) 1960年至1999年钒的消耗
图4表明了70年代末至今钒在单位耗量上的变化。应该说明的重要的一点是,钒的单位耗量在80年代及90年代初期经历了一段相对的倒退期,这大概是由于改善合金收得率的连铸工艺的广泛采用以及提高炼钢生产效率的总体举措而造成的。1999年钒的耗量强劲反弹,世界平均耗量达到了0.043公斤/吨,而西方国家的平均耗量则又高出16%左右,达到0.05公斤/吨。
钒在钢中的使用
通过对三个不同的炼钢国家,即,德国、日本和美国(图5)所做的一些现有的统计数据的验证和比较表明, 这些国家在钒的使用方式上既有共同点也有明显的不同点。
图4. 1970年以来钒在单位耗量上的变化
图5 按最终用途划分,1998年钒在德国、日本和美国的消耗情况
*包括船用钢、热强钢、锻件用钢和钢筋
很明显,在所有三个国家里,钒均被用在工具钢的生产上。此外,德国在使用钒的特殊结构钢钢种上似乎不同于日本和美国。但该钢钟被日本列在管线钢钢种里,而在美国则被归为高强低合金钢。所以,三个国家在钒的这方面使用上也是相同的。
除了这些相同和可能的不同点以外,应该认识到的重要事实是,钒加入钢中为炼钢生产带来了利益(降低再加热温度、减少横向裂纹、减少轧制负载、轧制条件对钢的特性的影响减小等),提高了钢的性能(强度、韧性、延展性、成型性、可焊接性和耐摩性能,等),从而降低了成本。这种成本的降低不仅是指钢的生产成本的降低,而且是使用这些含钒钢带来的制造成本的降低,如,建造楼房、桥梁、轮船、汽车、铁路等。
用于无枝晶耐用锌电池的工程化多功能分子骨架层
第一作者:于铧铭
通讯作者:陈月皎*,陈立宝*
单位:中南大学
近日,来自中南大学的陈立宝、陈月皎课题组等人,在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries”的观点文章。 该观点文章采用一种可扩展、低成本的浸涂技术,整合硅烷疏水性和有机磷酸锌优异亲锌性,在锌负极上构建了超薄多功能层(MTSi-Hedp-Zn),实现锌负极无枝晶稳定长循环。DFT计算和COMSOL模拟结果表明,在分子骨架的顶部有丰富的O-Si-CH3基团作为疏水嵌块,这是阻止溶剂化水腐蚀的影响因素。主链有机磷酸块上的亲锌P=O键作为Zn2+快速吸附和输运动力学的吸引区。
同时,这种组合使锌金属上的表面首选(002)晶体面,使界面电场协同均匀化,在没有枝晶和副反应的情况下优先平坦生长。因此,MTSi-Hedp-Zn电极在1和10 mAcm-2时循环寿命超过2000 h,极化电压分别为24.3和67.5 mV。与正极组装的全电池(CNT/MnO2和五氧化二钒)都比裸锌负极有更高的容量保持率。硅烷-有机磷酸的疏水亲锌多功能界面为设计无枝晶和无腐蚀的锌电极提供了重要的构建策略。
要点一:MTSi-Hedp-Zn的设计和界面组成研究
XPS能谱结果可以证明,MTSi中的Si-OH基团可以与Hedp分子中的P-OH基团发生反应。因此,MTSi、Hedp和Zn之间存在较强的化学键合,从而对锌箔具有良好的粘附强度。DFT结果表明,通过络合和热固化工艺得到的MTSi-Hedp具有显著的电子亲和性和大量亲锌位点。这有利于锌离子在纳米膜层上的均匀、快速沉积,使MTSi-Hedp-Zn负极在速率能力、可逆性和循环性方面具有优异的电化学性能。
图2 (a) 裸锌箔和 (b) MTSi-Hedp-Zn 电极的 SEM 图像。 (c) MTSi-Hedp-Zn 电极的 EPMA 图像和相应的元素映射。 (d, e) MTSi-Hedp-Zn 电极的 XPS 分析。 (f) MTSi-Hedp-Zn 电极的 FTIR 光谱。 (g) 计算的三个有机分子的前沿分子轨道能量。 (h) MTSi-Hedp-Zn 的计算 ESP 分布。
要点二:MTSi-Hedp-Zn耐腐蚀性研究
有疏水功能块的MTSi-Hedp保护层可以有效抑制锌金属负极在水系电解质中的腐蚀。由于其自身具备大量的疏水功能块(O-Si-CH3基团),可以有效实现锌负极表面去溶剂化,阻止活性水分子与锌负极的直接接触。采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和差分电化学质谱(DEMS)评估其抑制析氢的能力,极少的副产物堆积和氢气析出量表明,MTSi-Hedp-Zn负极可有效抑制锌负极腐蚀。
图3 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周的 SEM 图像:(a)锌箔和(b)MTSi-Hedp-Zn。 (c) Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周后的相应 XRD 图谱。 (d) 裸 Zn 和 (e) MTSi-Hedp-Zn 电极上电解质的接触角。 (f) 裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中的线性极化曲线。 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极的 TOF-SIMS 映射图像(ZnO+ 物质)。 原位 DEMS 曲线显示在第一个循环期间释放 H2 气体:(i) Zn//Zn 和 (j) MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池。 (k) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 电池在经历交替循环(1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2)和静止过程时的电化学性能。
要点三:锌负极的稳定性和电化学性能
基于上述发现和分析,MTSi-Hedp-Zn电极在疏水功能块和亲锌构建块的多功能作用下表现出优异的电化学性能。MTSi-Hedp-Zn在2000小时内保持了优越的循环稳定性,并且始终保持着极低的极化电压,证明了其作为ZIBs的高性能锌负极的有效性。此外,在倍率性能测试中,MTSi-Hedp-Zn负极具有优异的循环可逆性和结构稳定性。在整个循环中,均能保持较小的极化电压和较低的能垒,这表明电极表面没有阻碍离子传导的有害副产物的积累,从而实现了极其可逆的镀锌/剥离。
图4 (a) 对于 1 mAh cm-2,对称电池在 1 mA cm-2 下的电流-电压曲线。 (b) 对称电池在第 25 次循环时的放大电压曲线。 (c) 对称电池在 0.5 到 10 mA cm-2 的不同电流密度下的倍率性能,容量为 1 mAh cm-2。 ( d )在逐步增加的电流密度下对称电池的潜在演变。 (e) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池在 1 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2 的长期电流-电压曲线。 (f) 原位光学显微镜观察 (f) 裸 Zn 和 (g) MTSi-Hedp-Zn 电极在 10 mA cm-2 下的 Zn 沉积。
要点四:无枝晶锌沉积行为
形成的MTSi-Hedp-Zn层可以在丰富的表面疏水O-Si-CH3基团下阻断水,促进Zn2+溶剂化鞘的去除。这种包含大量亲锌-Zn-O-P=O基团的保护层也促进了锌离子的迁移,为锌的沉积提供了更多的亲锌位点和形核位点。MTSi-和hedp-结构的协同效应使稳定的循环和快速的Zn2+动力学具有平坦的沉积形态。
图5. 50 次循环后电极的 SEM 图像:(a,b)裸 Zn; (c, d) MTSi-Hedp-Zn。 50 个循环后电极的光学表面轮廓测量图像:(e)裸锌和(f)MTSi-Hedp-Zn。 在 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极上沉积过程中 Zn 离子通量分布的模拟。 (i) 在裸锌箔(上)和 MTSi-Hedp-Zn 电极(下)上镀锌的示意图。
要点五:全电池的电化学性能研究
与CNT/MnO2正极材料匹配后,MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2电池的放电容量可保持在194 mAh g-1,300次循环后可保持在84.2%. 与商用V2O5材料匹配后,全电池在3Ag-1条件下进行2000次循环后,也提供了稳定的循环和91.9%的高容量保留率。同时,MTSi-Hedp-Zn负极也在倍率性能测试和自放电测试中表现出极大的优势。
图5 (a) 使用 CNT/MnO2 正极在 1 A g-1 的电流密度下与裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极配对的全电池的循环比较。 在 2 C 下 100 次循环后阳极的 SEM 图像:(b)裸锌和(c)MTSi-Hedp-Zn。 (d) 循环前使用 CNT/MnO2 作为阴极材料的全电池的 EIS 曲线。 (e) 0.1 mV s 1 时的 CV 曲线。 (f) 自放电曲线。 (g) Zn//V2O5 和 MTSi-Hedp-Zn//V2O5 全电池在 3 A g-1 电流密度下的长期循环性能。 (h) MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2 软包电池的照片。
Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107426.
【通讯作者简介】
陈月皎 副教授简介:中南大学粉末冶金研究院副教授。2015年获湖南大学博士学位,之后在香港理工大学从事博士后研究(2016-2018年)。她的研究兴趣集中在高性能电池,如锌/锂离子电池和柔性能源设备。
陈立宝 教授简介:中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所,获材料物理与化学博士学位。他的研究方向是特种锂电池和储能系统及其关键材料,包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。
【第一作者介绍】
于铧铭 :中南大学粉末冶金研究院2020级硕士研究生。主要从事水系锌离子电池和电容器的材料设计和性能优化,包括锌负极表面修饰、结构试剂和电解液优化等。
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