如何根据图辨别是化合物,混合物,氧化物,单质？举个例子！

根据图辨别是化合物,混合物,氧化物,单质，首先要判断物质的构成，如果是同种分子构成，则为纯净，如果是由不同种分子构成则为混合物；判断化合物、氧化物、单质要看是否由同种原子构成的分子，如果是由同种原子构成的分子则是单质，如果是由不同种原子构成的分子则是化合物，当化合物的分子是由两种原子构成的分子，其中一种原子是氧原子这样的化合物为氧化物。

例如：下图是表示气体分子的示意图，图中“●”和“Ο”分别表示质子数不同的两种原子，其中表示化合物的是（  A  ）、表示混合物的是（   C  ）、表示单质的是（ BD     ），当图中“Ο”表示氧原子，则其中表示氧化物的是（ A   ）

随着电子技术的发展，电路板上的器件引脚间距越来越小，器件排列更加密集，电场梯度更大，这都使得电路板对腐蚀更为敏感。另一方面，电路板应用环境的拓展和产品可靠性寿命要求的不断增加，使得电路板发生腐蚀失效的风险不断增加。其中大气环境作为电路板腐蚀发生的外部条件，大气污染物在产品腐蚀发生的过程中扮演了重要角色。由于与大气污染物相关的故障通常在电子产品使用一段时间后才能显现出来，这意味着一旦发生了腐蚀引起的故障，相同环境下相同使用年限的产品将进入故障集中爆发期。同时污染对电子产品的影响是不可逆的，会对维修造成很大困难，甚至导致产品的报废。因此在产品设计之初进行相应的大气污染物的防护设计很有必要。在以往研究中的有关电路板腐蚀问题，主要聚焦于特定类型的腐蚀机理及缓蚀剂的研究。电路板涂覆涂层的研究中，偏向在平面条件下保护涂层的不同材质、不同厚度等因素对防护和可维修性的分析，少有专门针对工程实际中电路板防护涂层的涂覆薄弱点评估和关于电路板腐蚀防护的系统性介绍。

在以往研究的基础上，文中结合电路板大气污染物防护的实际问题，从电路板典型腐蚀失效和保护涂层的涂覆薄弱点入手，探讨电路板类产品应对大气污染物的具体防护措施。

大气污染物分类

根据ANSI／ISA－71．04的描述，影响设备工作的空气中的污染物有固体、液体、气体三种形态。各形态中对电路板影响较大的物质如下所述。

1）固态微粒——灰尘。灰尘中通常含有氯离子、硫酸根、硝酸根等水溶性盐分。除了直接使设备内部金属接插件或金属触点接触不良外，还会在金属表面促使水膜的形成。水溶性成分溶解在水膜中，将会加速金属腐蚀的发生，导致电路板绝缘阻抗下降。若在电路板工作过程中，可能会发生更为严重的电偶腐蚀。

2）液态空气污染物——盐雾。此处描述的液态空气污染物除了广义上的液体外，还包含了被气体携带的液体和空气中雾化液滴状物的气溶胶。沿海地区的空气中，盐雾含量较高，主要成分是NaCl，NaCl在化学上比较不活泼，但在潮湿及有水的情况下，会产生Cl－，与Cu、Ni、Ag等金属或合金反应。同时NaCl作为一种强电解质，在低于临界相对湿度的情况下，可以在附着表面发生结露，离解生成Cl－，溶解在电路板表面的液膜或液滴中。在一定浓度Cl－下，电子设备开始出现局部腐蚀，随着新的不致密腐蚀产物的出现，进一步破坏设备表面的防护层，腐蚀速率迅速增大。

3）气态空气污染物——S02、H2S。含硫化合物是大气中最主要的污染物之一，大气中H2S和SO2主要来自采矿、含硫燃料的燃烧及冶金、硫酸制造等工业过程。H2S和SO2是强可变组分，H2S在加热情况下可分解为H2和S。排放到空气中的SO2与潮湿空气中的O2和水蒸气反应，在粉尘等催化剂作用下化合生成H2SO4。

腐蚀失效机理和形态

由腐蚀引起的电化学迁移（Electrochemical migration，ECM）是电子产品腐蚀失效的主要原因。电化学迁移存在两种不同的形式：一种是金属离子迁移到阴极，还原沉积形成枝晶，并向阳极生长；另外一种是阳极向阴极生产的导电阳极丝（Conducting anodic filaments，CAF）。金属的电化学迁移最终会造成电路的短路漏电流，从而造成系统的失效。

电路板出现的大气腐蚀机制中，材料表面的吸附液膜扮演着重要角色。液膜厚度在1μm以上的腐蚀最为严重，液膜之下主要发生的是电化学反应。常见的电子设备在空气中出现的腐蚀形态，可以大致分为以下几类。

1）局部腐蚀。腐蚀集中在金属材料表面的小部分区域内，其余大部分表面腐蚀轻微或不发生腐蚀。主要由于金属表面状态（涂层缺陷、化学成分等）和腐蚀介质分布的不均匀，导致电化学性不均匀，即不同的部位具有不同的电极电位，从而形成电位差，驱动局部腐蚀的产生。在局部腐蚀过程中，阳极区域和阴极区域区别明显，通常形成小阳极大阴极的组态，阳极腐蚀严重。

2）微孔腐蚀。一种特殊的局部腐蚀，常见于镀金元件上的特殊电偶腐蚀。由于镀层表面微孔或其他缺陷的存在，中间过渡层甚至基体金属暴露在大气中，Au与其他金属形成大阴极小阳极的电偶对，发生电化学腐蚀。腐蚀产物的出现进一步导致表面缺陷的增大，最终导致镀层破坏。受接触表面微孔腐蚀产物的影响，腐蚀区域将表现出较高的接触阻抗和相移。

3）电解腐蚀。在相邻导体间距较近且存在偏压的情况下，将形成较强的电场。若此时导体存在液膜，电位较高的导体将会被溶液电解，形成的离子向另一导体迁移，导致导体间绝缘性能迅速下降，破坏导体，最终导致设备失效。

典型腐蚀与防护

电路板典型腐蚀失效

电路板上会用到多种物料，物料的选型对于腐蚀反应的发生有重要影响。以工程实际中遇到的厚膜电阻硫化、SMD LED两种典型硫化失效和印制板铜腐蚀为例，比较不同器件封装结构和材料选择对电路板抗腐蚀能力的影响。

1）厚膜贴片电阻硫化腐蚀。厚膜电阻的面电极含有银元素，银元素暴露在空气中极易与硫发生化学反应。如果外部保护层和电镀层没有紧密结合，则面电极会与空气中的硫接触。当空气中含有大量含硫化合物时，银与硫化物反应生成硫化银，由于硫化银不导电，且体积比银大，在化合后，体积膨胀，导致原先银层的断层，电阻值逐渐增大，直至断路。为了防止厚膜电阻硫化，可选用抗硫化能力强的电阻。在面电极上涂覆保护层，通过导入不含Ag、且具有导电性的硫化保护层，从而保护上面电极，彻底杜绝硫化的通路。典型抗硫化电阻封装结构如图1所示。通过1年的对比应用试验表明，电阻硫化失效率大大降低，新封装结构的厚膜电阻具有良好的抗硫化作用。

图1 带抗硫化涂层的贴片电阻结构

2）硅胶封装LED硫化腐蚀失效。典型的贴片封装LED结构如图2所示，其中与金线相连的一般为镀银支架，灌封材料则通常根据厂商而异。实际应用中，在含硫量较高的地区使用硅胶封装LED，被硫化的风险很高。如图3所示，硅胶封装的LED内部支架已经发黑，经过测试，无法点亮。将失效硅胶封装LED机械开封后，在金相显微镜下观察到内部键合点和支架的形貌如图4和图5所示。支架出现严重发黑，甚至露出基底铜层的颜色，外部键合点已脱落，芯片位置的银胶发黑严重。选取LED支架区域的两个位置进行EDS能谱分析，如图6所示。在支架区域分别检测到了质量分数为13．02％和5．38％的硫元素。

图2 贴片LED结构

图3 被硫化的硅胶封装LED

图4 金相显微镜下的被硫化的硅胶封装LED开封图片

图5 LED支架区域SEM图像

图 6EDS分析结果

硅胶多孔结构对空气中硫化物有吸附作用，PLCC表面灌注型发光二极管如果选用硅胶进行封装，则会有硫化的风险。因为硅胶具有透湿透氧的特性，空气中的硫离子易穿透硅胶分子间隙，进入LED内部，与支架镀银层发生化学反应，导致支架功能区黑化，光通量下降，直至出现死灯。如果选用环氧树脂进行封装（见图7），则能有效阻止硫离子的侵蚀。选用环氧树脂封装的LED，现场使用1年后没有发现硫化的现象。

图7 环氧树脂封装的LED

3）印刷电路板的铜腐蚀。印刷电路板使用铜作为电气传输介质，铜腐蚀不仅会影响产品外观，更容易导致电气连接短路或断路问题。为提高电路板覆铜的抗腐蚀能力，常见的表面处理方式有：热风整平喷锡、化学镍金和化学浸银。相关研究表明，在容易产生凝露的含硫大气环境下，热风整平喷锡抗腐蚀能力最强，其次是化学镍金。

表面处理并不能完全确保电路板在恶劣环境下覆铜不被腐蚀。如图8所示，化学镍金电路板底部接地覆铜区域出现覆铜腐蚀现象，甚至被三防漆覆盖区域的过孔也出现了明显的腐蚀产物堵塞过孔。如图9所示，经过热风整平喷锡的电路板过孔出现腐蚀现象，电路板过孔位置是腐蚀现象出现的高发区域。除了改变表面处理方式和增加镀层厚度外，还应调整电路板生产和集成测试过程中的工艺参数，尤其应避免ICT测试过程中，过高探针压力破坏镀层。ICT测试压痕如图10所示。

图8 化学镍金处理的电路板过孔腐蚀

图9 热风整平喷锡处理的电路板过孔腐蚀

图10 电路板ICT测试压痕

涂层涂覆

印制电路板的器件腐蚀通常从引脚或器件边缘诱发，历经表面涂层损伤、界面腐蚀扩展、金属腐蚀扩展、元器件内腔腐蚀等阶段。三防漆作为一种特殊配方的涂料，用于保护电路板免受环境的侵蚀。三防漆的种类和涂覆厚度是影响防护效果的重要因素。业内常根据GB／T 13452．2－2008测量平面位置的涂覆材料厚度，有湿膜厚度、干膜厚度的区分。IPC－A－610给出了不同类型的三防漆推荐涂覆厚度，见表1。根据实际应用，对于受控环境，可以无需涂覆三防或采用薄层涂覆工艺，涂覆厚度处于范围下限；对于不受控环境或恶劣环境，则建议采用厚层涂覆工艺，涂覆厚度处于范围上限。

表1 IPC－A－610建议涂覆厚度

在实际生产中，发现引脚处干膜厚度有时仅能达到平面区域干膜厚度的1／3。原因是三防漆具有一定流动性，在喷涂后，受到重力和引脚间的毛细作用，器件引脚处的三防漆厚度较薄，成为三防防护的薄弱点（见图11），极易形成腐蚀。如图12所示，使用一段时间的电路板器件引脚处出现了三防漆缺失和引脚腐蚀现象。

图11 保护涂层的薄弱点

图12 器件三防缺失和引脚腐蚀

为了评估不同种类三防漆材质及涂覆厚度在电路板防护效果，选取三块相同电路板，设置不同的涂覆参数，见表2。方案A、B中的丙烯酸三防漆在使用前需要稀释，方案C中的触变型聚氨酯三防漆是改良型的聚氨酯三防漆，具有剪切时黏度较小、便于喷涂均匀、停止剪切时黏度迅速上升的特点。根据GB／T 2423．17进行恒定盐雾试验168h之后，按照GB／T 2423．18采用等级II的要求进行交变盐雾6个周期试验，时间为144h。试验方法和参数见表3和图13。

表2 试验电路板样品涂覆参数

表3 盐雾试验参数

图13盐雾试验方案

试验结果如图14所示。在经过恒定盐雾试验和交变盐雾试验之后，方案A的电路板在涂层的边沿位置出现了涂层脱落，贴片器件和引脚焊点位置出现鼓泡，部分器件引脚出现了较严重腐蚀，在紫光灯下器件引脚位置三防漆脱落情况严重。方案B的电路板在紫光灯下器件引脚位置三防漆出现少量脱落，引脚出现轻微腐蚀，电路板在平面位置出现一些鼓泡，贴片器件的边沿位置出现一定鼓泡。方案C的电路板三防漆外观未见明显破损，在紫光灯下器件引脚位置三防漆留存相对完整，在PCB平面位置有少量鼓泡情况出现，在贴片器件引脚处出现少量气泡。

图14 盐雾试验后的电路板三防漆外观对比

试验结果表明，在三防漆涂覆工艺相同的前提下，不同物性参数和涂覆厚度的三防漆在电路板的防护效果上有较大的差异。适当提高三防漆材质黏度和厚度能有效改善器件引脚处和器件边沿处防护效果，保证涂层的完整性，进一步提高了电路板器件工作过程的抗腐蚀能力。

结构防护

结构密封防护设计是为隔绝或减少外部腐蚀介质的影响，保持内部绝缘件和电子器件原有的性能。例如将设备置于高防护等级的防护外壳中，如图15所示。

图15 IP67电路板防护外壳

提高防护等级可能会导致如散热、人机交互、成本等方面的问题。当系统中引入风扇时，需注意风道设计。根据设备的使用环境，合理选择产品的散热方式和风扇的位置。当风扇置于进风口位置，应注意避免在设备内部形成涡流，且进风口位置避免放置管脚密度较大的器件，以减少局部区域积灰严重的问题出现，避免固体颗粒污染物聚集。

结论

针对电路板的大气污染物防护问题，在应力因素分析和已有腐蚀故障机理研究的基础上，分别从器件级、单板级和设备级，在物料选型、防护涂层和结构防护设计方面提出了多种分析验证方法和防护措施。

1）对于腐蚀器件，可用金相显微、SEM及EDS等手段确定具体污染源，针对污染源种类和入侵路径选择合适封装的器件。

2）受重力和引脚间毛细作用的影响，器件引脚和边缘位置通常是涂层涂覆的薄弱点。带有保护涂层的电路板腐蚀通常从引脚或器件边缘诱发，器件引脚位置为保护涂层的涂覆薄弱点。提高涂层材料黏度和厚度，可以有效提升保护电路板对污染物的抗腐蚀能力。

3）适当提高结构设计的IP防护等级和合理的风道设计，可以有效降低大气污染物入侵。

该研究提出的相关方法和相关案例分析为电路板腐蚀失效分析和防护设计提供了参考和借鉴。

浅谈爬行腐蚀现象

一、问题的提出

1．一批运行了相当一段时间后的用户单板中，发现其中6块单板过孔上发黑而导致工作失常，如图1所示。

图1 电容、电阻端子焊点发黑

2．一批PCBA在运行了一段时间后出现了4块因电阻排焊盘和焊点发暗而导致电路工作不正常，如图2所示。

图2 电阻排焊盘和焊点发暗

不管是失效的电容、电阻还是电阻排，端子接口的位置都检测到大量硫元素的存在。对失效样品上残留的尘埃进行检测也发现S元素含量很高。因此，从现象表现和试验分析的结果看，造成故障的原因是应用环境中的硫浸蚀。

二、爬行腐蚀的机理

爬行腐蚀发生在裸露的Cu面上。Cu面在含硫物质（单质硫、硫化氢、硫酸、有机硫化物等）的作用下会生成大量的硫化物。Cu的氧化物是不溶于水的。但是Cu的硫化物和氯化物却会溶于水，在浓度梯度的驱动下，具有很高的表面流动性。生成物会由高浓度区向低浓度区扩散。硫化物具有半导体性质，且不会造成短路的立即发生，但是随着硫化物浓度的增加，其电阻会逐渐减小并造成短路失效。

此外，该腐蚀产物的电阻值会随着温度的变化而急剧变化，可以从10MΩ下降到1Ω。湿气（水膜）会加速这种爬行腐蚀：硫化物（如硫酸、二氧化硫）溶于水会生成弱酸，弱酸会造成硫化铜的分解，迫使清洁的Cu面露出来，从而继续发生腐蚀。显然湿度的增加会加速这种爬行腐蚀。据有关资料报导，这种腐蚀发生的速度很快，有些单板甚至运行不到一年就会发生失效，如图3、图4所示。

图3 电阻排焊点的爬行腐蚀

图4 PTH过孔上的爬行腐蚀

三、爬行腐蚀的影响因素

1．大气环境因素的影响作为大气环境中促进电子设备腐蚀的元素和气体，被列举的有：SO2、NO2、H2S、O2、HCl、Cl2、NH3等，腐蚀性气体成分的室内浓度、蓄积速度、发生源、影响和容易受影响的材料及容许浓度如表1所示。上述气体一溶入水中，就容易形成腐蚀性的酸或盐。表1

2．湿度根据爬行腐蚀的溶解／扩散／沉积机理，湿度的增加应该会加速硫化腐蚀的发生。

Ping Zhao等人认为，爬行腐蚀的速率与湿度成指数关系。Craig Hillman等人在混合气体实验研究中发现，随着相对湿度的上升，腐蚀速率急剧增加，呈抛物线状。以Cu为例，当湿度从60％RH增加到80％RH时，其腐蚀速率后者为前者的3．6倍。

3．基材和镀层材料的影响

Conrad研究了黄铜、青铜、CuNi三种基材，Au／Pd／SnPb三种镀层结构下的腐蚀速率，实验气氛为干／湿硫化氢。结果发现：基材中黄铜抗爬行腐蚀能力最好，CuNi最差；表面处理中SnPb是最不容易腐蚀的，Au、Pd表面上腐蚀产物爬行距离最长。

Alcatel－Lucent、Dell、Rockwell Automation等公司研究了不同表面处理单板抗爬行腐蚀能力，认为HASL、Im－Sn抗腐蚀能力最好，OSP、ENIG适中，Im－Ag最差。Alcatel－Lucent认为各表面处理抗腐蚀能力排序如下：ImSn～HASL5ENIG＞OSP＞ImAg化学银本身并不会造成爬行腐蚀。但爬行腐蚀在化学银表面处理中发生的概率却更高，这是因为化学银的PCB露Cu或表面微孔更为严重，露出来的Cu被腐蚀的概率比较高。

4．焊盘定义的影响

Dell的Randy研究认为，当焊盘为阻焊掩膜定义（SMD）时，由于绿油侧蚀存在，PCB露铜会较为严重，因而更容易腐蚀。采用非阻焊掩膜（NSMD）定义方式时，可有效提高焊盘的抗腐蚀能力。

5．单板组装的影响。

① 再流焊接：再流的热冲击会造成绿油局部产生微小剥离，或某些表面处理的破坏（如OSP），使电子产品露铜更严重，爬行腐蚀风险增加。由于无铅再流温度更高，故此问题尤其值得关注。

② 波峰焊接：据报导，在某爬行腐蚀失效的案例中，腐蚀点均发生在夹具波峰焊的阴影区域周围，因此认为助焊剂残留对爬行腐蚀有加速作用。其可能的原因是：●助焊剂残留比较容易吸潮，造成局部相对湿度增加，反应速率加快；●助焊剂中含有大量污染离子，酸性的H＋还可以分解铜的氧化物，因此也会对腐蚀有一定的加速作用。四、对爬行腐蚀的防护措施随着全球工业化的发展，大气将进一步恶化，爬行腐蚀将越来越受到电子产品业界的普遍关注。

归纳对爬行腐蚀的防护措施主要有：（1）采用三防涂敷无疑是防止PCBA腐蚀的最有效措施；（2）设计和工艺上要减小PCB、元器件露铜的概率；（3）组装过程要尽力减少热冲击及污染离子残留；（4）整机设计要加强温、湿度的控制；（5）机房选址应避开明显的硫污染。五、爬行腐蚀、离子迁移枝晶及CAF等的异同马里兰大学较早研究了翼型引脚器件上的爬行腐蚀，并对腐蚀机理进行了初步的探讨。与离子迁移枝晶、CAF类似，爬行腐蚀也是一个传质的过程，但三者发生的场景、生成的产物及导致的失效模式并不完全相同，具体对比如表2所示。表2

现代电子装联工艺可靠性

( 1) 合成样品的收缩率

成型试样经游标卡尺测量，获得 12 个样品的平均高度为 42. 3 mm，平均直径为18. 1 mm，平均密度为 1. 67 g / cm3，不同配比试样之间的差异很小，几乎可以忽略不计。

将成型试样烧成前后的高度和直径用游标卡尺分别测量并加以记录，经计算得出烧成试样的纵向、横向收缩率，见表 6. 8。

总体而言，烧结试样的收缩率随温度的增加而增加，纵向收缩率明显高于横向收缩率随恒温时间延长，试样的收缩率有增大的趋势。A 系列样品的收缩率高于 B、C 系列，B、C 系列之间收缩率差异不大，说明未经酸洗的粉煤灰由于杂质含量较高，烧结时产生的液相含量较高，使之合成样品的收缩率增加。B、C 系列横向收缩率与工业用堇青石的收缩率 6% ± 接近。

试样收缩的主要原因是粉煤灰颗粒和粉煤灰中的空心微珠在高温下熔融而造成，在细磨 5 h 后的样品中仍能发现为数众多的微珠存在，其直径在数微米之下，即使增加细磨时间也无济于事，堇青石的形成和重结晶只能部分抵消这种作用。所以，直接利用粉煤灰制备烧结堇青石制品是不切实际的，因为在生产过程中如此大的收缩率，很难控制烧结制品的外观尺寸达到设计要求。以粉煤灰为原料制备耐火或陶瓷制品时，只能用粉煤灰的烧结料作为它们的制备原料，经过二次烧结其收缩量才会大大降低。所以本次以高铝粉煤灰合成的堇青石也只作为耐火材料或陶瓷材料的原料使用，并非直接能够制成耐火或陶瓷制品，这方面应当引起我们足够的重视。

( 2) 合成样品的物理性能

利用排水驱替法 ( 阿基米得法) 测得合成堇青石样品的物理性能，见表 6. 9。

表 6. 8 烧成堇青石试样的收缩率

表 6. 9 烧成堇青石试样的物理性能

从表 6. 9 中可以看出，A 系列样品的吸水率、显气孔率明显低于 B、C 系列样品，A系列样品的表观体积密度也略低于 B、C 系列样品。从 A→B→C 合成堇青石样品的吸水率变化为 0. 32%→8. 26% →6. 55%，显气孔率变化为 0. 66% →19. 74% →16. 11%，平均密度变化为 2. 09→2. 36→2. 41 g/cm3。B 系列样品吸水率和显气孔率较大，与该试样配料中酸洗粉煤灰含量略高于 C 系列有关。

就密度变化而言，C 系列样品最高。同一系列样品，随温度增高和恒温时间延长，合成样品的吸水率和显气孔率有降低的趋势，降低幅度较大样品密度尽管也有降低趋势，但降低的幅度较小，这可能与烧结样品中堇青石晶体的增生长大造成闭气孔增多有关恒温时间对样品密度几乎没有影响。堇青石的理论密度为2. 48 g/cm3，天然堇青石的密度可达 2. 53 ～2. 78 g/cm3，工业用堇青石密度一般在 2. 35 g /cm3左右。此次实验获得的堇青石试样密度，可与 Goren 等 ( 2006) 采用天然原料合成的堇青石样品相媲美 ( 1350 ℃ ×1 h为 2. 32 g / cm3，1400 × 1 h 为 2. 47 g /cm3) 。

( 3) 合成样品的力学性能

将烧结后的圆柱形试样两端切割为平整的平面，用 RMT-150B 型岩石力学多功能试验机进行试样的单轴压缩破坏试验，得到试样的应力-应变全过程曲线，获得烧结试样的单轴抗压强度参数。图 6. 13 为部分试样的单轴抗压强度测试结果。

图 6. 13 合成堇青石样品的单轴抗压强度

测得试样的单轴抗压强度离散性很大，变化范围为 60 ～ 284 MPa，平均抗压强度为139 MPa。抗压强度从小到大排列顺序为 A1→B1→C2→B4→A2 ( 表 6. 10) ，它们随烧结温度和恒温时间的变化规律不明显。个别试样与 Kobayashi 等 ( 2000) 采用超细粉高岭石和氢氧化镁在 1350 ℃ ×1 h 烧结合成堇青石的破裂压力 175 MPa 相媲美。

表 6. 10 烧成堇青石试样的单轴抗压强度

( 4) 合成样品的物相分析

采用德国 Bruker AXS 公司生产的 D8 ADVANCE X-射线衍射仪，对烧结合成堇青石样品进行物相分析，获得烧结试样的矿物种类和含量，以及试样中玻璃相的数量，有助于优化实验参数。不同物相的多晶衍射谱，在衍射峰的数量、2θ 位置及强度上总有一些不同，具有物相特征。几个物相的混合物的衍射谱，是各物相多晶衍射谱的权重叠加，因而将混合物的衍射谱与各种单一物相的标准衍射谱进行匹配，可以解析出混合物的各组成相。

从 XRD 曲线 ( 图 6. 14) 可以看出，A 系列样品的物相组成主要是堇青石，同时还含有极少量的钙长石和尖晶石XRD 基线呈水平，表明几乎不含玻璃相。也就是说，样品中的矿物种类单一，几乎全部由堇青石矿物组成。

图 6. 14 A 系列堇青石样品在不同烧结温度下的 XRD 图谱C—堇青石A—钙长石S—尖晶石

根据烧结温度和晶格间距 d 值判定 ( JCPDS 卡: ，所有堇青石均为 α-堇青石，即印度石。图 6. 14 中显示，1350℃ 与 1370℃ 烧结温度下获得的堇青石样品物相组成相同，但 1370℃ 下烧结堇青石的峰值强度明显增强，恒温时间由 2 h 增加到 3 h 对合成堇青石影响不大。为进一步说明样品的物相组成特点，将单个样品的 XRD 曲线示于图 6. 15，以揭示出物相精确的衍射峰位置。

C 系列样品的 XRD 曲线见图 6. 16，图中显示主晶相为堇青石，同时含有极其少量的次晶相莫来石和尖晶石。与 A 系列相比，钙长石消失，出现少量的莫来石晶相尖晶石结晶强度明显降低。C 系列中，1350℃与 1370℃烧结堇青石衍射峰强度似乎没有明显变化，恒温时间对其影响也不大。图 6. 17 给出了单个样品详细晶相的 XRD 曲线。

对比 A 与 C 系列 XRD 分析结果可以看出，尽管两个系列样品中的主晶相均为堇青石，玻璃相含量几乎为零 ( XRD 基线为一水平线) ，但在次晶相方面有所区别。A 系列中出现钙长石与原始粉煤灰中 CaO 含量较高 ( 4. 22%) 有关，虽然由于滑石粉的添加减少了配料中 CaO 的相对百分含量，即从 4. 22%降至 2. 84%，但与经 20%盐酸处理粉煤灰相比依然较高。盐酸处理后粉煤灰 CaO 含量为 0. 95%，经添加滑石粉进行配料后使其相对含量降至 0. 76%，所以在 C 系列烧结样品中，未发见钙长石存在。C 系列中出现的次晶相莫来石，在 A 系列中未发现。

图 6. 15 1370℃ ×3 h 烧结条件下获得的 A4 样品的 XRD 图谱

图 6. 16 C 系列堇青石样品在不同烧结温度下的 XRD 图谱C—堇青石M—莫来石S—尖晶石

图 6. 17 1350℃ ×3 h 烧结条件下获得的 C2 样品的 XRD 图谱

对比 A、C 系列样品还可以发现，尖晶石 ( MgO·Al2O3) 在 C 系列中的衍射峰强度明显低于 A 系列，说明配料纯度对合成堇青石样品纯度有重要影响。

CaO 的存在对烧结合成堇青石原料的物相组成是至关重要的。尽管 Sundar 等 ( 1993)的研究指出，钙离子替代镁离子可使堇青石中的氧化钙含量达到 4. 73%，即在 Mg2 － xCaxAl4Si5O18系统中 x 可达 0. 5。Sundar 采用的方法是溶胶-凝胶法合成堇青石，获得了 x 达0. 5 的单晶相堇青石，并且证实钙离子的替代可以大大降低堇青石热膨胀的各向异性，这一结果与合成堇青石的方法有关，因为溶胶-凝胶法合成堇青石其原料纯度更高，颗粒更加细小均匀。Chen ( 2008) 在烧结堇青石玻璃陶瓷时，用 3% CaO 替代 MgO 仅出现堇青石相5%替代时出现主晶相堇青石和次晶相钙长石，此时制备的堇青石陶瓷密度最佳10% 替代则堇青石的 XRD 强度明显降低，取而代之的是钙长石的 XRD 强度明显增加。

钙长石 ( Anorthite) 是斜长石中的一个端元组分，属三斜晶系，可细分为高温体心钙长石 ( Ⅰ—钙长石，An 组分 70% ～ 90%) 和低温原始钙长石 ( P—钙长石，An 组分90% ～ 100% ) ，二者间转变温度为 200 ～ 300℃ 。根据 Ab—An 系列的成分-温度图 ( 图6. 18) 可以判定，烧结堇青石中的钙长石应属于体心钙长石，它是在配料烧结过程中二次形成的矿物。图 6. 18 中 Pe、ВФ 和 Hu 分别表示晕长石连生区、沃基尔德连生区和胡特恩罗契尔连生区。

图 6. 18 Ab—An 系列的成分-温度图( 据王濮等，1984)

图 6. 19 给出了钠长石 ( Ab) —钙长石 ( An) 在 1100 ～ 1600℃ 温度下的另一相图，显示了 Ab—An 系列斜长石不同百分比组合在不同温度下的相态。配料中 Na2O 的含量只有 0. 07%，而 CaO 含量为 2. 84%，1350 ～1370℃烧结后 XRD 分析几乎全部为结晶相，与Ab—An 系高温相图中指示的全固相区域相一致。

在 CaO-SiO2-Al2O3相图中 ( 图 6. 20) ，钙长石基本上处于三元组分图的中心区域，随着 CaO 含量的增加，可能会出现钙黄长石。尽管 Sundar 等 ( 1993) 的研究指出，钙离子替代镁离子可使堇青石中的氧化钙含量达到 4. 73%，这也许是钙离子替代镁离子的极限值，需要相应的转化条件。本次实验配料中 CaO 含量为 2. 84%，而烧结试样中已经有钙长石形成，说明钙离子替代镁离子的数量有限。

莫来石是斜方晶系，晶体呈平行 c 轴延伸的针状或横断面为四边形的柱状。高铝粉煤灰中莫来石的原始含量高达 35. 6%，但在 A 系列烧结样品中未发现有莫来石晶相，说明MgO 的加入破坏了配料中已经存在的莫来石。

图 6. 19 Ab—An 系高温相图

图 6. 20 CaO-SiO2-Al2O3相图( 转引自 Mollah 等，1999)

根据林彬萌等 ( 1989) 的研究成果，含有 1. 5%MgO 的试样，在 1500℃下加热 2 ～10 h不影响莫来石的结构，当 MgO 增加到 2%，并延长保温时间时，会使莫来石的数量减少加入 18. 6%MgO 时，莫来石完全分解CaO 的存在也是莫来石数量减少的一个因素，试样中加入 1. 12%的 CaO 能使莫来石分解 10%，当加入 11. 5% CaO 时，莫来石完全分解。由此可见，高温下这两种因素均促进了配料中莫来石相的分解，进而在 MgO 存在的作用下，使配料中的化学成分逐步转化为堇青石结晶相。

C 系列中有少量的莫来石相出现，可能有两种来源: 一是配料中原始粉煤灰中莫来石相的残余物二是堇青石形成过程中伴生的莫来石。要详细区分这两种莫来石的来源，需要测定莫来石的晶格常数，即 a、b 和 c 的值。莫来石的晶格常数随莫来石中 Al2O3含量的不同而变化，也就是说，莫来石晶格常数随 Al2O3的增加，a 值呈线性增加，c值略有增加，而 b 值有下降趋势 ( 图6. 21) 。

图 6. 21 莫来石晶格常数随 Al2O3含量的变化( 据 Fischer 等，2005)

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

Gomse 等 ( 2000) 对法国东部一家火电厂粉煤灰采用 XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等多种研究手段得到粉煤灰中莫来石的化学式为 Al4. 70Si1. 30O9. 65( 对应 x = 0. 35，Al2O3含量为75. 5% ) ，其中 Al2O3含量略高出经典的莫来石化学式 Al4. 5Si1. 5O9. 75( 对应 x = 0. 25，Al2O3含量为71. 8%) ，介于烧结3∶2 莫来石和电熔2∶1 莫来石之间。粉煤灰形成过程中的瞬时冷却使得莫来石并不能充分结晶和均一化，导致了莫来石在结构和成分上的差异。若测定了莫来石中的 Al2O3含量和晶格常数，就可以区分合成堇青石样品中的莫来石来源。本次实验中 C 系列样品中的莫来石含量甚微，未能对其做进一步的研究。

尖晶石 ( MgO·Al2O3) 也是合成堇青石实验过程中的伴生相，总体含量甚微，且 C系列中含量略低于 A 系列。尖晶石属等轴晶系，常呈八面体晶形，有时与菱形十二面体和立方体成聚形，常依 ( 111) 为双晶面和接合面构成双晶，这种双晶律称为尖晶石律。尖晶石有多种存在形式，常见的有镁尖晶石、铁尖晶石和锌尖晶石，这是因为尖晶石的类质同像非常普遍，二价阳离子 Mg2 +经常有 Fe2 +和 Zn2 +等的类质同像替代。通常所谓的尖晶石 ( Spinel) 即指镁尖晶石 ( MgAl2O4) ，理论上的化学组成为 28. 2% MgO 和 71. 8% Al2O3。

MgO 和 Al2O3间的固相反应，在相当低的温度便可进行，Hlavac ( 1961) 在 950 ～1300℃ 间研究 Al2O3+ MgO 的反应动力学，解释 γ － Al2O3具有较大的化学活性 ( 活化能:α － Al2O3为 107 kJ/molγ － Al2O3为 342. 76 kJ/mol) 促进合成反应。引证 Wagner 给出的该反应阳离子互扩散过程如图 6. 22 所示。该反应模型可用实验证实，但不能对实际反应速率常数做出完整计算。

粉煤灰中 8. 4%的刚玉相在烧结堇青石样品中也未发现，说明 MgO 的加入使得刚玉( α － Al2O3) 消失，继而经过镁、铝离子间的扩散形成尖晶石，有硅同时参与下也可形成堇青石。

据研究 ( 倪文等，1995，1996，1997) ，高温型 α － 堇青石结构中存在两类不同的四面体，即位于六圆环内的四面体和起连接作用的四面体。Meger 等 ( 1977) 认为，起连接作用的四面体明显大于六圆环内的四面体，因此较大的铝原子将有较大的几率进入这些较大的四面体中 ( 图 6. 23 ( a) ) 。

图 6. 22 MgO-Al2O3系离子扩散和相界反应 Wagner 模型

图 6. 23 典型 α － 堇青石 ( a) 与典型 β － 堇青石 ( b) 的结构比较( 据倪文等，1995)

对于低温变体 β － 堇青石来说，Gibbs ( 1966) 认为在六圆环中有 2 个体积较大的四面体易于被铝所充填。因此，在理想的堇青石结构中，六圆环中含有 2 个 Al-O 四面体，而起连接作用的四面体中有 1/3 被硅所占据。在整个三维空间骨架中，除了六圆环中的两对富硅四面体共用一个氧原子外，其他富铝四面体与富硅四面体严格有序地相间排列( 图 6. 23 ( b) ) 。

μ-堇青石是堇青石玻璃体在较低温度下 ( <1150℃) 发生去玻化作用时转变成 α － 堇青石或 β － 堇青石的中间产物，其结构为高温石英型结构，并能与高温石英形成连续的固熔体。

堇青石结构的基本单元是由 6 个 ( Si，Al) O4四面体连接而形成的六圆环。这些六圆环沿 c 轴平行排列而形成 c 轴的通道。由于通道内具有较大的空间，一些较小的分子，如 H2O、CO2等和电价补偿离子，如 K+、Na+、Li+、Cs+、Ca2 +、Ba2 +等均可进入通道，而不对堇青石的基本结构产生影响。这些分子或离子统称为通道粒子。虽然大多数通道粒子不影响堇青石的基本结构，但某些较大的粒子会对堇青石晶格的畸变产生影响，从而影响堇青石多型的稳定性。

堇青石有复杂的同质多像存在。在堇青石晶体中，还存在结构的歪曲使其对称度降低，都城秋穗 ( 1957) 认为，堇青石歪曲程度可由 X 射线粉末图的 ( 511) 、 ( 421) 和( 131) 的 3 个峰的分离程度来估 算。它 们 在 未 受 歪 曲 的 六 方 印 度 石中 重 合成 单 峰

日本学者都城秋穗在研究堇青石结晶情况时，提出了歪曲指数 ( Δ) 的概念:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

他发现堇青石歪曲指数的最高值没有超过 0. 31，他把具有最高歪曲指数的堇青石( 0. 29 ～ 0. 31) 称为过歪曲的堇青石0 <Δ <0. 29 的堇青石称为次歪曲的堇青石Δ = 0的堇青石称为印度石。歪曲指数与堇青石成分无关，而与堇青石的形成温度有关。Δ = 0的堇青石在十分高温情况下是稳定的，Δ = 0. 29 ～ 0. 31 的过歪曲堇青石在中温下是稳定的，次歪曲的堇青石介于二者之间。它又可以分为高次歪曲堇青石和低次歪曲堇青石，前者出现于安山岩中，后者广泛分布于变质岩、伟晶岩和石英脉中。由此可见，堇青石的歪曲指数可用作地质温度计 ( 叶大年等，1984) 。实际上，在人工烧结合成的堇青石中，堇青石的歪曲指数可以用来指示堇青石结晶时的热状态。

堇青石结构上的歪曲可能和硅、铝在 Si5AlO18环中的分布有序和无序有关，所以歪曲指数可以作为堇青石有序—无序的尺度。

在本次合成堇青石实验中，查阅 JCPDS 卡，堇青石 XRD 图谱上的 ( 511) 、 ( 421) 和 ( 131) 的 3个峰的位置在 2θ = 28° ～ 30°之间，对应 d 值分别为3. 047、3. 036 和 3. 018 ( 图 6. 24 ) ， 从本 次 试样XRD 图谱上可以看出，3 个峰完全重叠 ( 见图 6. 14至图 6. 17) ，说明试样中的堇青石均为印度石，即高温 α － 堇青石。

图 6. 24 各类堇青石在 2θ =28° ～30°时的衍射线 ( Cu，Kα) 特征( 据叶大年等，1984)

( 5) 合成样品的 SEM 观察

将烧结堇青石试样的新鲜断裂面放入真空镀膜仪中，镀 30s 铂金后置入 SEM 下观察，低倍数下可以发现烧结试样一般具有不等数量的孔隙结构，多数试样的孔隙结构呈不规则状 ( 图 6. 25a) 仅在 A4 试样( 软化坍塌) 中发现数量众多、大小不一的气泡状孔隙 ( 图 6. 25b) 。

高倍数下观察，试样中堇青石晶体发育相当完好，特别是在孔隙空间中，这是因为孔隙的存在为晶体增生提供了良好的发育空间 ( 图 6. 26) 。堇青石晶形一般呈短柱状，长径比多在 1. 5 ～2. 0 之间，横断面为六边形或近似圆形，并可见完好的六方柱状晶体。莫来石的晶体一般呈针状或长柱状，横断面呈四边形，这一特征可与堇青石晶形相区别。钙长石为平行双面晶类，一般沿 ( 010) 呈假六方板状，有时可见聚片双晶。尖晶石基本上均呈八面体晶形，但也能够发现复合尖晶石形成的聚形，易于识别。图 6. 26 为各试样 SEM 下的晶体形态，除特别注明外均为堇青石晶体。

图 6. 25 烧结堇青石试样的显微结构

根据高振昕等 ( 2002) 的研究，在合成莫来石-堇青石样品中还可能存在极其少量的呈六方片状的六铝酸钙 ( CA6) 晶体，它属于六方晶系。CA6通常在 CaO-Al2O3或 CaO-Al2O3-SiO2系中存在，有人认为 CA6是从含有 1% ～2% CaO 的铝土矿熔融刚玉磨料中结晶而来。高振昕 ( 1982) 在煅烧铝土矿的钙质熔洞中发现了结晶完好的自形 CA6，并做了化学分析、显微镜观察、XRD 和 SEM 观察，指出铝土矿高温煅烧时，其中所含的方解石同水铝石 ( 刚玉) 反应生成 CA6，认为其析晶环境多为液相。

本次实验尽管在 XRD 上未见其衍射峰，但在个别样品中的确发现有极其少量结晶完好的六方薄片晶体，由于含量极少，而且其晶形与钠长石的六方片状晶体相似，所以不易详细区分。实际上，若要加以区分的话，可以利用晶体形貌和化学成分加以判断，附以 EDX 分析结果即可。利用 SEM-EDX 分析可以确定试样中的微量矿物，以弥补 XRD 分析的不足。

样品中少量存在的浑圆粒状和不规则粒状体一般属于 RO 相，这是由于配料中所含杂质氧化物成分造成的。

B 系列试样在 SEM 下观察，其结构相对松散，多见不规则气孔。堇青石结晶相依然存在，晶体发育程度不如 C 系列，可以见到晶体粗大的莫来石存在 ( 图 6. 27) 另外，在B 系列中也发现有尖晶石相存在。因晶相发育不如 A 和 C 系列样品，所以没有对其进行XRD 研究，仅进行了 SEM 观察，但从试样物理性能和抗压强度指标看，物相组成与 A 和C 系列差异不大。

从不同配料固相反应烧结合成堇青石的 SEM 分析结果可见，晶体大小似乎没有特别大的差异，以 5 ～10 μm 居多。1350℃和 1370℃下同一配料烧结，物相组成基本一致，晶体大小所差无几恒温时间差异对堇青石结晶也没有太大影响。物相组成主要取决于原料配比，不同配比其物相组成有所差异。B 系列与 C 系列样品相比，均采用酸洗后的粉煤灰为原料，所以 C 系列中存在的晶体在 B 系列中同样可以见到，但发育程度稍有逊色B系列中莫来石晶体个体较大，可能与配料中 Al2O3含量较高、MgO 含量较低有关。将 A与 C 系列相比，C 系列中晶体发育较好，不仅在孔隙空间见到为数众多的堇青石晶体，而且在其断裂面的任何地方均可见及，其中以 C 系列中 C1 试样最为明显。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 6. 26 SEM 下的试样形态

图 6. 27 B 系列部分烧结试样的 SEM 图像

堇青石合成是否完全，取决于原料的比表面和烧成温度合成纯度主要取决于配料的物质组成，工艺上有较大难度。由于原料中杂质氧化物种类和数量差异，使得合成温度不同。合成原料的粒度同样影响着合成温度。另外，为降低烧结温度，或提高制品某些性能，许多研究者采用不同添加剂进行实验，得出了不同结论。如 Torres 等 ( 2005) 在进行堇青石玻璃陶瓷实验时，采用 55% SiO2，21. 5% Al2O3， ( 16. 5-x) % MgO，x% CaO，3. 8% TiO2和 2. 9% B2O3为原料，分别取 x =6. 5，4. 6 和 2. 9 进行实验，得出当 x = 4. 6时，能够在1160 ～1190℃下获得单一晶相的 α － 堇青石陶瓷，且显微硬度达到最大，晶体最为完好。

Chen ( 2008) 指出，在 MgO-Al2O3-SiO2系中，CaO 取代 MgO 在 3% 以下，900℃烧成时，主晶相为 α － 堇青石，次晶相为 μ － 堇青石10% 替代时，主晶相为钙长石，次晶相为 α － 堇青石5% 替代时，主晶相为 α － 堇青石，次晶相为钙长石，此时试样密度接近堇青石理论值的 98% ，且具有低的介电常数、低的热膨胀性和较高的抗折强度( ≥134 MPa) 。

代刚斌等 ( 2003) 研究发现，当配料中的 Al2O3含量在理论组成的 5%范围内变化时，对合成堇青石材料的显微结构和高温性能产生明显影响。其中 Al2O3与 SiO2或 Al2O3与MgO 质量比的增大有利于改善堇青石材料的显微结构和提高其高温性能。在富铝配料组成下合成的堇青石材料中，玻璃相的含量相对较低，有针状莫来石在玻璃相中析出，由针状莫来石晶体连接成的颗粒均匀地分布在堇青石相中，这种显微结构对提高材料的高温性能很有帮助。

实验过程中，如果减少滑石粉比例，可以生成莫来石和堇青石的共生组合结构，以此共生结构作结合基质添加烧结莫来石颗粒或合成堇青石颗粒，可以生产出不同相组合的制品，以适应不同温度条件的变化。工业上已有生产莫来石-堇青石系制品的实例，采用的方法有利用原位反应原理一次烧成，也有二次烧成。在 Acme 公司生产的制品基质中，就能发现莫来石与堇青石共生的形态，前者为较粗的柱状，后者为纤细的针状或纤维状，两者共生，密不可分。这种结构特征是颗粒与基质紧密结合的表征，也是确保制品具有一系列优越性的根本因素。Camerucci 等 ( 2001) 将30%莫来石与70%堇青石原料配料，制备出与硅热膨胀系数相媲美的复合材料，并证实这一莫来石含量对材料的电学特性几乎没有影响。此类实验的研究目的，是希望将莫来石 ( 高熔点) 和堇青石 ( 低热膨胀性、低介电常数) 两者的优点相结合，以制备高性能的复合材料。

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