早期的X射线光谱分析,基本上都是通过晶体衍射进行分光、检测。分光系统庞大,机加工要求精密度非常高,价格昂贵。70年代以来,计算机技术突飞猛进的发展,为能量色散X射线光谱分析提供了强有力的工具,能量色散型仪器随之也得到了迅速的发展。由于引入了现代电子技术及计算机技术的最新成就,其性能价格比更为优秀,更容易为广大用户所接受。其基本原理是:当样品被某种激发源(如X光管的初级辐射、放射性同位素)所激发,它就会发射出样品中所含元素的特征X射线。每种元素的特征X射线都具有特定的能量。探测这些特征X射线并识别其能量,也就能识别出被测样品中含有哪些元素,这就是定性分析;而具有某种能量的X射线强度的大小,是与被测样品中能发射该能量的荧光X射线的元素含量多少有直接联系,测量这些谱线的强度,并进行相应的数据处理和计算,就可以得出被测样品中各种元素的含量,这就是定量分析。
这里要特别强调的是,由于共存元素间的相互影响(吸收一增强效应),待测元素的含量与其特征谱线的强度之间通常并不呈线性关系。为了在待测元素的含量与其特征谱线的强度之间建立联系,必须通过各种方法进行数据处理。如为了克服由于正比计数管分辨率较差而造成的谱线重叠干扰,必须用数学方法将其分离(即所谓解谱法);为了克服元素间的吸收—增强效应,根据检测的不同要求,分别采用经验系数法、理论。系数法或基本参数法等等。因此,仪器生产厂家是否为用户配备了有效的分析软件,应该是用户在选择时必须考虑的重要条件之一。
能量色散X射线光谱仪的主要特点可以概括为以下几点:第一,它是一种样品不受破坏的检测方法,也就是说被测样品在测量前后,无论其化学成份、重量、形态等等都保持不变,是一种真正意义上的无损检测方法,最适用于黄(铂)金类贵重产品的检测;第二,分析速度快,一般情况下,检测一个样品中的诸元素(如黄金产品中的金、银、铜、镍、锌,铂金产品中的铂、钯、铜、镍等等)只需3分钟左右;第三,精度高,准确度好,完全能够满足黄(铂)金检测的要求;第四,自动化程度高,由于现代电子计算机技术应用到能量色散X射线光谱仪中,使得用户只需放置样品,简单按动几个键,即可以得出检测结果。
当然,能量色散X射线光谱仪也有它的局限性。从使用角度讲,它最大的局限性是对于包金产品难于识别。这是因为被包裹在里面的金属(如铜、银等)的特征X射线,在穿透包裹层(金或铂)的过程中大部分或全部被吸收掉,探测器难于或根本探测不到这些特征X射线。它的另一个局限性就是作为高科技产品,它对环境条件要求苛刻一些。比如,它要求外部供电电源的稳定性要高些,一般要求另配净化稳压电源,以保证检测的精度和准确度,还要求环境应无尘、无电磁干扰,温度和湿度保持在一定范围并基本恒定等等。作为仪器生产者,在硬件制作和电路设计上,已经尽可能地采取了一些相应措施,但毕竟很难完全解决这个问题。它的第三个局限性是由于其非破坏性,就不可能在检测之前对样品进行均匀化(如溶解、熔融等样品预处理),因此,如果黄(铂)金产品在生产过程中产生“偏析”现象,其检测结果也会受到影响
聚焦离子束扫描电镜双束系统(FIB-SEM)是在SEM的基础上增加了聚焦离子束镜筒的双束系统,同时具备微纳加工和成像的功能,广泛应用于科学研究和半导体芯片研发等多个领域。本文记录一下FIB-SEM在材料研究中的应用。
以目前实验室配有的FIB-SEM的型号是蔡司的Crossbeam 540为例进行如下分析,离子束最高成像分辨率为3nm,电子束最高分辨率为0.9nm。该系统的主要部件及功能如下:
1.离子束: 溅射(切割、抛光、刻蚀);刻蚀最小线宽10nm,切片最薄3nm。
2.电子束 : 成像和实时观察
3.GIS(气体注入系统): 沉积和辅助刻蚀;五种气体:Pt、W、SiO2、Au、XeF2(增强刻蚀SiO2)
4.纳米机械手: 转移样品
5.EDS: 成分定量和分布
6.EBSD : 微区晶向及晶粒分布
7.Loadlock(样品预抽室): 快速进样,进样时间只需~1min
由上述FIB-SEM的一个部件或多个部件联合使用,可以实现在材料研究中的多种应用,具体应用实例如下:
图2a和b分别是梳子形状的CdS微米线的光学显微镜和扫描电镜照片,从光学显微镜照片可以看出在CdS微米线节点处内部含有其他物质,但无法确定是什么材料和内部形貌。利用FIB-SEM在节点处定点切割截面,然后对截面成像和做EDS mapping,如图2c、d、e和f所示,可以很直观的得到在CdS微米线的节点处内部含有Sn球。
FIB-SEM制备TEM样品的常规步骤如图3所示,主要有以下几步:
1)在样品感兴趣位置沉积pt保护层
2)在感兴趣区域的两侧挖大坑,得到只有约1微米厚的薄片
3)对薄片进行U-cut,将薄片底部和一侧完全切断
4)缓慢移下纳米机械手,轻轻接触薄片悬空的一端后,沉积pt将薄片和纳米机械手焊接牢固,然后切断薄片另一侧,缓慢升起纳米机械手即可提出薄片
5)移动样品台和纳米机械手,使薄片与铜网(放置TEM样品用)轻轻接触,然后沉积pt将薄片和铜网焊接牢固,将薄片和纳米机械手连接的一端切断,移开纳米机械手,转移完成
6)最后一步为减薄和清洗,先用大加速电压离子束将薄片减薄至150nm左右,再利用低电压离子束将其减薄至最终厚度(普通TEM样品<100nm,高分辨TEM样品50nm左右,球差TEM样品<50nm)
一种如图4a所示的MoS2场效应管,需要确定实际器件中MoS2的层数及栅极(Ag纳米线)和MoS2之间的距离。利用FIB-SEM可以准确的在MoS2场效应管的沟道位置,垂直于Ag纳米线方向,提出一个薄片,并对其进行减薄,制备成截面透射样。在TEM下即可得到MoS2的层数为14层(图4c), Ag纳米线和MoS2之间的距离为30nm(图4b)。
图5是一种锰酸锂材料的STEM像,该样品是由FIB-SEM制备,图中可以看到清晰的原子像。这表明FIB-SEM制备的该球差透射样非常薄并且有很少的损伤层。
FIB-SEM还可以进行微纳图形的加工。
图6a 是FIB-SEM在Au/SiO2上制备的光栅,光栅周期为150nm,光栅开口为75nm。
图6b 是利用FIB-SEM在Mo/石英上做的切仑科夫辐射源针尖,针尖曲率半径为17nm。
图6c 是在Au膜上加工的三维对称结构蜘蛛网。
图6d 是FIB-SEM在硅上刻蚀的贺新年图案,图中最小细节尺寸仅有25nm。
FIB-SEM可以对材料进行切片式的形貌和成分三维重构,揭示材料的内部三维结构。大概过程如图7a所示, FIB切掉一定厚度的样品,SEM拍一张照片,重复此过程,连续拍上百张照片,然后将上百张切片照片重构出三维形貌。图7b是一种多孔材料内部3×5×2um范围的三维重构结果,其实验数据是利用FIB-SEM采集,三维重构是利用Avizo软件得到,其分辩率可达纳米级,展示了内部孔隙的三维空间分布,并可以计算出孔隙的半径大小、体积及曲率等参数。
利用FIB-SEM配有的纳米机械手及配合使用离子束沉积Pt,可以实现微米材料的转移,即把某种材料从一个位置(衬底)转移到特定位置(衬底),并固定牢固。图8是把四针氧化锌微米线从硅片转移到两电极的沟道之间,从而制备成两个微米线间距只有1um的特殊器件。
最后,FIB-SEM还有很多其他的应用,例如三维原子探针样品制备,芯片线路修改等。总之FIB-SEM是材料研究中一个非常重要的手段。
不积珪步,无以至千里;不积细流,无以成江海。做好每一份工作,都需要坚持不懈的学习。
(1)防护性镀层:例如锌、锌-镍、镍、镉、锡等镀层,作为耐大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。(2)防护-装饰性镀层:例如Cu-Ni-Cr镀层等,既有装饰性,亦有防护性。
(3)装饰性镀层:例如Au及Cu-Zn仿金镀层、黑铬、黑镍镀层等。
(4)耐磨和减磨镀层:例如硬铬镀层、松孔镀层、Ni-Sic镀层,Ni-石墨镀层、Ni-PTFE复合镀层等。
(5)电性能镀层:例如Au镀层、Ag镀层等,既有高的导电率,又可防氧化,可避免增加接触电阻。
(6)磁性能镀层:例如软磁性能镀层有Ni-Fe镀层、Fe-Co镀层;硬磁性能有Co-P镀层、Co-Ni镀层、Co-Ni-P镀层等。
(7)可焊性镀层:例如Sn-Pb镀层、Cu镀层、Sn镀层、Ag镀层等。可改善可焊性,在电子工业中应用广泛。
(8)耐热镀层:例如Ni-W镀层、Ni镀层、Cr镀层等,熔点高,耐高温。
(9)修复用镀层:一些造价较高的易磨损件,或加工超差件,采用电镀修复尺寸,可节约成本,延长使用寿命。例如可电镀Ni、Cr、Fe层进行修复。
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