水滑石做阻燃剂,如何使用?

水滑石做阻燃剂,如何使用?,第1张

镁铝类水滑石兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点,又克服了它们各自的不足,具有阻燃、消烟、填充功能,是一种高效、无卤、无毒、低烟的新型阻燃剂[10~13]。镁铝类水滑石阻燃剂的工业化生产和应用已引起国内外的关注。本文通过共沉淀法合成的镁铝类水滑石,并通过纸浆纤维填充的方法应用到纸张阻燃中,研究了镁铝类水滑石的晶体性质以及纸张阻燃性能。

1 实验

1.1 实验原料

浆料:取自山东某造纸厂,阔叶浆。水分含量:79.95%;打浆度:33.8 ºSR。

试剂:聚丙烯酰胺(PAM),汽巴公司,分子量500万。氨水、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O,均为分析纯。

1.2 镁铝类水滑石的合成制备

在20℃下,将适量AlCl3·6H2O与MgCl2·6H2O溶解在蒸馏水中,固定总离子浓度0.5 mol/L,倒入三口瓶中,在氮气保护下,在高速搅拌下缓慢加入适量氨水(氨水加入量与镁铝比例有关,并控制在2小时内加完)。加完氨水后继续剧烈搅拌1小时,之后在缓慢搅拌下老化2小时,生成镁铝的混合金属氢氧化物沉淀。把沉淀物在室温下静置48小时,然后用蒸馏水离心洗涤(约在1000 rpm下)。每次离心10分钟后去掉上层清液。共洗涤两次,用蒸馏水150 mL。之后在70~80℃下胶溶5小时,胶溶后的混合液经离心洗涤,获得水滑石胶体[14]。

胶体水滑石在真空干燥箱内30℃真空干燥,研钵研磨成粉末状,过80目铜网筛,备用。

1.3 阻燃纸的制备

纸浆在纤维标准解离器中按1.5%的浓度疏解30000转,之后,加入0~20%的固体水滑石粉末,混合均匀后,稀释至0.5%的浓度,助留剂PAM用量0.002%。在纸页成形器上抄片,纸页定量60 g/m2左右。

1.4 分析与检测

1.4.1水滑石胶体各元素的含量分析和粒度分布的测定、胶体颗粒Zeta电位测定。

水滑石胶体各元素的含量通过化学滴定方法测定;粒度分布和比表面积通过英国马尔文激光粒度仪测定;Zeta电位通过美国Zetaplus电位测定仪测定。

1.4.2 水滑石X-射线衍射分析

镁铝类水滑石胶体X-射线衍射试样制备[15~17]:固含量1%镁铝类水滑石胶体和同体积的无水乙醇混合于真空干燥箱中在60℃下干燥,24小时后取出,在研钵中磨细,密封备用。

测定采用D/MAX-RB型X射线转靶衍射仪,40 KV×80 mA,Cu靶辐射,波长为0.15406 nm,管电流20 mA,扫描速度1º/min。

1.4.3 镁铝类水滑石胶体透射电镜观察分析

将合成的镁铝类水滑石胶体用去离子水稀释数倍,用Hitachi model H-800透射电子显微镜对样品进行观察以获得其形貌特征。

1.4.4 阻燃纸物理性能的检测

纸张的灰分、白度和抗张强度等按相关国家标准进行检测。

1.4.5 阻燃纸氧指数的检测[18]

纸张恒湿24 h后,切成120 mm×13 mm的纸条,然后再恒湿4 h,采用LFY2606 型氧指数仪。燃烧所用气源为工业级气体,O2和N2含量浓度均≥99.5%,符合GB3863及GB3864标准要求。

2结果与讨论

2.1 镁铝类水滑石胶体化学式和性质

镁铝类水滑石胶体中各元素的含量通过化学滴定方法测定,表1是镁铝类水滑石胶体的化学结构式和微粒颗粒体积平均粒径。

表1 镁铝类水滑石的化学式

化学结构式

镁铝

比例

比表面积

/ m2·g-1

Zeta电位

/ mv

体积平均

粒径/ μm

MgAl0.334(OH)3.204Cl0.098?nH2O

3:1

52.093

35.689

0.112

在镁铝类水滑石的结构层中,Al3+,Mg2+居于层中八面体结构中心,并在同一层内随机分布。由Loweustein定律可知[19],共享边的Mg2+(OH)6八面体是不显电性的,而Al3+(OH)6八面体带有正电荷,当镁铝类水滑石的结构层中有两个Al3+(OH)6八面体相邻形成共享边时,由于电荷斥力而造成结构不稳定,为避免镁铝类水滑石中Al3+(OH)6八面体之间共享边,镁铝之间的最小摩尔比是2:1。镁铝初始摩尔比为3:1的样品更接近于自然界中存在的水滑石的镁铝摩尔比例,结构稳定。

镁铝类水滑石胶体相对比较稳定,但随时间的延长其晶格结构会发生一定的变化,微粒粒度会有变大的趋势,主要是晶核的继续增长作用。层间的阴离子不断的置换作用使Al3+在结晶结构中的含量降低,从而使得微粒的Zeta电位降低。

水滑石胶体的带电情况和胶体微粒的大小会直接影响其应用性能。水滑石颗粒的体积平均粒径为112 nm,颗粒呈正态分布。水滑石以填料的形式加入到阻燃纸的抄造中,颗粒所带的电位会对其在纸料的留着有很大的影响。镁铝类水滑石带有较高的正电荷(35.689 mv)和高的比表面积,在造纸湿部过程中可以与纤维和细小纤维通过电荷中和作用吸附在纤维上。这种微絮聚体的产生不仅提高了水滑石在阻燃纸中的留着率,而且也提高了细小纤维的留着,这对于提高成纸的匀度和光学性能有重要的意义。同时,水滑石和细小纤维形成的微絮聚体还能发挥微粒助留助滤体系的功能。

2.2 水滑石结晶性能和颗粒微观分析

2.2.1 水滑石颗粒的透射电镜观察

通过透射电镜观察镁铝类水滑石胶体的结构形态。图2是镁铝类水滑石胶体的透射电镜照片(放大倍数70,000),图3是镁铝类水滑石晶体的电子衍射图。

镁铝类水滑石胶体的透射电镜照片 图3 镁铝类水滑石晶体的电子衍射图

由镁铝类水滑石胶体的透射电镜(TEM)照片和水滑石晶体的电子衍射图可以看出,合成的镁铝类水滑石溶胶的胶粒呈片状结构,直径最大的也只有130 nm,平均粒径仅100 nm左右,而厚度只有几个纳米;颗粒由片状结构叠加而成,大部分的片状体呈六边形的八面体结构,结晶状态较好。镁铝类水滑石胶体结晶性能较好,结晶度较高,晶体形状为较为规则的六角型。有少量的晶体形状不太规则,可能由晶体缺陷引起。

2.2.2 水滑石X-射线衍射分析

图4是镁铝类水滑石的XRD图谱。镁铝类水滑石的X-射线衍射图谱的衍射峰分别出现在2q为11.6º、23.6 º、35.1º、37.1º、60.5º和63.2º的位置。其中以001面的衍射峰最强,该峰出峰位置在2q为11.6º处。由图谱还可得知,样品结晶性很好,层结构规则,谱图基线平稳,杂峰少,结晶度较高,晶相比较单一,热稳定好。

镁铝类水滑石的XRD图谱

理想的镁铝类水滑石胶体应具有高的带电荷量、比较均匀的粒度分布和比较小的微粒平均粒径。这受到实验条件切的影响,如,反应pH值、反应物原始镁铝摩尔比例、反应时间、胶溶的时间和温度等都会影响镁铝类水滑石胶体的结晶。水滑石的颗粒和带电情况直接影响到其在纸中的留着问题,其晶体结构直接影响着水滑石的热稳定性,决定着其阻燃纸的阻燃效果。分析了解水滑石颗粒的粒度分布、颗粒带电荷情况以及晶体形态,对于合理的利用水滑石作为阻燃材料加入到阻燃纸中是十分有益处的。

2.3 阻燃纸的物理性能

阻燃纸中阻燃剂添加量理论上要小于纸品总质量的10%,若阻燃剂添加量大于10%,将会改变纸品本身的特性,如抗张强度降低、撕裂度下降、施胶度下降等,严重时可能会出现纸品发硬、掉粉、产生腐浆等现象[20]。

镁铝类水滑石的结晶水的热稳定性对其阻燃性能有重要的影响。镁铝类水滑石的分解过程分2个阶段,第1阶段是失去镁铝类水滑石晶体中间层中的结晶水;第2 阶段是失去镁铝类水滑石中的结构水[21,22]。本实验在测定灰分时,在温度为(575±15)℃下,烘4 h,镁铝类水滑石即可全部分解为氧化镁和氧化铝。可通过纸张中灰分含量,还原出纸浆纤维中镁铝类水滑石的加填量。不同水滑石用量的阻燃纸的物理性能如表2。

表2 阻燃纸的物理性能

试验

编号

水滑石用量 / %

灰分

/ %

抗张指数

/ N·m·g -1

白度

/ %

1

0

0.3

13.2

78.2

2

5

2.1

13.0

78.4

3

10

5.2

12.4

81.3

4

15

7.4

11.0

81.9

5

20

10.4

10.0

82.4

由表2可以看出,随着水滑石添加量的增加,成纸灰分逐渐增加,而成纸的强度指标逐渐下降,水滑石在10%的添加量时,其阻燃纸的强度指标下降了6%,主要原因就是水滑石的添加量超过了成纸的填料用量标准会影响细小纤维之间的结合力,对成纸的强度指标产生不利影响。水滑石粉末的白度较高,其加填作用会带来成纸的白度的提高,这对于要求高白度指标的纸种来说是非常有利的一面。

阻燃纸的灰分随着水滑石的添加量的增加而增大,水滑石的总体留着率为70%左右。总体留着率较高的主要原因是水滑石层状颗粒带有正电荷,可以与细小纤维发生电荷中和吸附作用形成微絮聚体而增加了留着率。总之,水滑石在起到加填增白和阻燃作用的同时,还起到了微粒助留的作用。其助留性能前期已经做了详细的研究[14]。

2.4镁铝类水滑石的阻燃效果分析

氧指数是指在规定的条件下,试样在氧、氮混合气流中维持平衡燃烧所需的最低氧浓度,以氧气所占的体积百分数表示[18]。

图5 水滑石用量对阻燃纸氧指数的影响

阻燃纸氧指数达21%时,在空气中就不能点燃了,但是考虑火灾时空气的流动,规定氧指数大于25%,使其达到难燃级,以真正达到阻燃的目的[23]。制备的阻燃纸阻燃效果较好,氧指数可在20%以上,达到难燃级。由图5可以看出,氧指数曲线随着水滑石添加量的增加而逐渐增加,当水滑石用量超过15%后,阻燃纸氧指数变化趋缓。在水滑石用量10%时,阻燃纸的氧指数为25%,可以起到很好的阻燃效果。

3 结论

3.1水滑石颗粒的体积平均粒径为112 nm。

3.2镁铝类水滑石带有较高的正电荷和高的比表面积,在造纸湿部过程中可以与纤维通过电荷中和作用吸附在纤维上。

3.3镁铝类水滑石胶体结晶性能较好,结晶度较高,晶体形状为较为规则的六角型片状体,晶相比较单一,热稳定性好。

3.4阻燃纸灰分随着水滑石添加量的增加逐渐增加,而成纸的强度指标逐渐下降,同时带来成纸的白度的提高。水滑石在起到加填增白和阻燃作用的同时,还起到了微粒助留的作用。

3.5 水滑石用量在15%时,阻燃纸的氧指数为25%,可以起到很好的阻燃效果。

水滑石的阻燃性能

水滑石在受热时,其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出,起到降低燃烧气体浓度,阻隔O2的阻燃作用;水滑石的结构水,层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板,从而可在较低的范围内(200~800℃)释放阻燃物质。在阻燃过程中,吸热量大,有利于降低燃烧时产生的高温 ,可以作为无卤高抑烟阻燃剂,广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域 。

水滑石的种类有:

镁铝水滑石、钙铝水滑石、二元水滑石、多元水滑石等,随着研究的加深,会有越来越多的水滑石诞生并用到生产、生活中。

水滑石是层状双金属氢氧化物和类水滑石化合物的统称,由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料。典型的镁铝碳酸根型水滑石:Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O[4]。LDHs的结构非常类似于水镁石[Mg(OH)2],由MgO6八面体共用棱形成单元层,位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代,使得层板带正电荷,层间有可交换的CO32-与层板上的正电荷平衡,使得LDHs的整体结构呈电中性。

水滑石结构图

沸石(zeolite)是一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象,因此命名为“沸石”。沸石的一般化学式为:AmBpO2p·nH2O,结构式为A(x/q) [ (AlO2)x (SiO2)y ] ·n(H2O) 其中:A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子,B为Al和Si,p为阳离子化合价,m为阳离子数,n为水分子数,x为Al原子数,y为Si原子数,(y/x)通常在1~5之间,(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。

沸石结构图

水滑石和沸石都有稳定性,都可以用于钙锌稳定剂。沸石用于稳定剂,容易导致PVC制品发红,剧烈降解。

水滑石用于钙锌稳定剂,多用于高档制品,提升品质!


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