利用自还原策略制备FeSAMoS2单原子催化剂用于高效选择性醇氧化

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第一作者：李红红（东北石油大学）、杨泽宁（东南大学）

通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）

通讯单位：东北石油大学

论文DOI：10.1002/smll.202201092

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东北石油大学李智君团队发展了一种自还原策略，在具有S空位的MoS2纳米片表面成功制备铁单原子催化剂（FeSA/MoS2）。结合DFT和一系列先进表征证实了孤立的铁单原子位于钼原子顶部，并与相邻的三个硫原子配位。该单原子催化剂在温和条件下对苯甲醇选择性氧化展现出优异的催化活性，转化频率（TOF）高达2105 h-1。此外，它具有良好的可循环利用性、贮存稳定性和底物耐受性。本工作以DFT计算为依据，深入研究了Fe单原子与载体MoS2之间强的相互作用，揭示了苯甲醇在选择性氧化为苯甲醛反应中的催化机理。本工作为设计高效、低成本的醇氧化单原子催化剂提供了思路。

背景介绍

醛和酮类化合物是合成精细化学品的关键中间体，广泛应用于化工、医药、香料等领域。该类化合物大多数是由醇的氧化反应制备，但通常使用昂贵且有毒的氧化剂，反应效率低下。虽然贵金属基催化剂对该反应表现出优异的催化活性，但其高昂的价格和稀缺的资源极大地限制了其广泛的应用。因此，开发高效的非贵金属多相催化剂体系具有重要意义。

近年来，单原子催化剂已成为材料科学和催化科学的前沿领域，这类催化剂具有高原子利用率、独特的量子尺寸效应和可调控的电子环境，在各类催化反应中表现出超高的活性和选择性。而二维过渡金属化合物由于存在多个电子自由度、可调控的带隙结构和优异的电子迁移率，为单原子催化剂的设计带来了新思路。鉴于此，作者利用自还原策略在缺陷MoS2表面制备了一种高活性的FeSA/MoS2单原子催化体系用于醇的选择性氧化。

本文亮点

1. 利用自还原策略在具有S空位的MoS2表面成功制备Fe单原子催化剂。

2. DFT计算表明含缺陷的MoS2可以在原子水平上锚定Fe单原子。

3. 该单原子催化剂在苯甲醇氧化反应中的高活性可归因于其独特的配位环境及电子结构。

图文解析

图1. FeSA/MoS2的合成路线及形貌表征

图1a为FeSA/MoS2的合成示意图。首先通过溶剂热法合成MoS2并进行H2O2处理得到具有S空位的MoS2，以FeCl3为铁源，通过浸渍、MPS等处理得到Fe单原子催化剂。SEM和TEM（图1b、c）可观察到催化剂为片状。球差电镜（图1e）给出了Fe原子存在的初步证据，EDS Mapping（图1f）可观察到Fe、S、Mo元素均匀分布于催化剂表面。

图2. 原子级别结构分析

XRD结果可排除大尺寸Fe纳米粒子的存在（图 1a）；XANES结果（图2d）表明催化剂中Fe原子的价态位于Fe2+和Fe3+之间；傅里叶变换结果表明催化剂中存在Fe-S键，无Fe-O及Fe-Fe键（图2e）。经拟合得到铁原子与周围硫原子的配位数为3.1（图2f）。WT-EXAFS（图2g）进一步排除Fe纳米团簇的存在。图i和j表明Fe单原子的引入改变了催化剂的电子结构，更有利于对氧气的活化。

图3.催化性能测试

FeSA/MoS2在苯甲醇选择性氧化成苯甲醛方面具有优异的催化活性（1 atm O2 、120 ºC），在接近100 %的转化率下具有99 %的选择性。转化频率高达2105 h-1。该催化剂在温和条件下达到了较高的催化效果，优于大部分已报道的催化剂体系。动力学结果表明，FeSA/MoS2的 E a值比Fe NPs/MoS2和defective MoS2要低得多，表明Fe单原子的引入可显著降低催化反应能垒，提高催化剂催化活性。

图4. DFT计算结果

DFT计算表明孤立分散的Fe原子位于Mo顶位并形成独特的Fe1-S3配位结构。Bader电荷及DOS揭示了FeSA/MoS2中的电荷转移及其具有高催化剂活性的原因。

图5. 催化反应机理研究

密度泛函理论表明Fe1-S3配位结构的引入可显著降低苯甲醇选择氧化的反应能垒。这种较低的能垒和适中的吸附/脱附行为是FeSA/MoS2对该反应具有高效催化能力的本质原因。

表1. 底物拓展

鉴于FeSA/MoS2对苯甲醇氧化反应的高催化活性，作者评价了28种具有不同官能团的芳香醇和直链醇，均表现出较高的活性和选择性，具有较好的底物拓展能力。

总结与展望

本工作发展了一种简单的自还原策略在MoS2纳米片上构筑Fe单原子催化剂。利用球差校正电镜、XAFS等先进表征技术，揭示了单原子Fe的配位环境和电子结构。该催化剂在苯甲醇选择性氧化制苯甲醛中具有较高的催化能力，具有良好的稳定性、可回收性和底物拓展能力。DFT计算表明，FeSA/MoS2这种独特的Fe1-S3配位结构是其具有高催化活性的关键。该研究通过自发还原策略，在原子水平上为设计制备高效率、低成本、长寿命的单原子催化剂提供了新的思路。

三硫化二锑

分子式：Sb2S3，分子量：339.68，纯三硫化二锑为黄红色无定形粉末，相对密度4.12，熔点550℃，不溶于水和醋酸，溶于浓盐酸、醇、硫化铵和硫化钾溶液。烟花爆竹行业所用硫化锑为辉锑矿矿石粉加工而成，为黑色或灰黑色粉末，有金属光泽，不溶于水，具强还原性。

二硫化钼

辉钼矿的主要成分。黑色固体粉末，有金属光泽。化学式MoS2，熔点1185℃，密度4.80克／厘米3（14℃），莫氏硬度1.0～1.5。1370℃开始分解，1600℃分解为金属钼和硫。315℃在空气中加热时开始被氧化，温度升高，氧化反应加快。二硫化钼不溶于水，只溶于王水和煮沸的浓硫酸。二硫化钼的制法有：①将钼和硫直接化合。②三氧化钼与硫化氢气体作用。③将三氧化钼、硫、碳酸钾的混合物一起熔融。二硫化钼是重要的固体润滑剂，特别适用于高温高压下。它还有抗磁性，可用作线性光电导体和显示P型或N型导电性能的半导体，具有整流和换能的作用。二硫化钼还可用作复杂烃类脱氢的催化剂。

它也被被誉为“高级固体润滑油王”。二硫化钼是由天然钼精矿粉经化学提纯后改变分子结构而制成的固体粉剂。本品色黑稍带银灰色，有金属光泽，触之有滑腻感，溶于水。产品具有分散性好，不粘结的优点，可添加在各种油脂里，形成绝不粘结的胶体状态，能增加油脂的润滑性和极压性。也适用于高温、高压、高转速高负荷的机械工作状态，延长设备寿命。二硫化钼用于摩擦材料主要功能是低温时减摩，高温时增摩，烧失量小，在摩擦材料中易挥发减摩:由超音速气流粉碎加工而成的二硫化钼粒度达到325-2500目，微颗粒硬度1-1.5，摩擦系数0.05-0.1，所以它用于摩擦材料中可起到减摩作用；增摩:二硫化钼不导电，存在二硫化钼、三硫化钼和三氧化钼的共聚物。当摩擦材料因摩擦而温度急剧升高时， 共聚物中的三氧化钼颗粒随着升温而膨胀，起到了增摩作用；防氧化:二硫化钼是经过化学提纯综合反应而得，其PH值为7-8，略显碱性。它覆盖在摩擦材料的表面，能保护其他材料，防止它们被氧化，尤其是使其他材料不易脱落，贴附力增强；细度:325目-2500目SIO2:0PH值:7-8密度:4.8-5.0g/cm3硬度:1-1.5烧失量:18-22%摩擦系数:0.05-0.09。

硫化亚铁

硫化亚铁为黑褐色六方晶体，难溶于水。可由硫和铁在高真空石英封管内共熔而得，这样制得的硫化亚铁作为化学试剂成本较高，而化学纯试剂硫化亚铁含杂质较多。

化学试剂的贮存纵然密封也要和空气接触，在空气中有微量水分存在下，硫化亚铁逐渐氧化成四氧化三铁和硫，化学方程式如下：12FeS+8O2水12S+4Fe3O4。用硫化亚铁与稀盐酸或稀硫酸反应制硫化氢气体时，由于是在启普发生器或其简易装置中制备，硫化亚铁固体表面的氧化层中的硫不与稀盐酸、稀硫酸反应，阻碍了硫化亚铁与酸液中的氢离子接触(即硫化亚铁虽然难溶，但毕竟能溶解一点点，溶解的部分完全电离出亚铁离子与硫的阴离子。)此时溶液中几乎无硫阴离子，与氢离子结合生成弱电解质硫化氢就很少。另一方面在常温下四氧化三铁与稀盐酸、稀硫酸反应比较慢，溶解四氧化三铁还会消耗较多的氢离子，使氢离子浓度下降，发生反应的化学方程式Fe(FeO2)2+8H+=Fe2++2Fe3++4H2O。

反应速率慢而又不能加热因此不能制取硫化氢气体，必须对硫化亚铁固体进行预处理以除去表面的氧化层。

对硫化亚铁表面的氧化层溶解可用1∶1的盐酸加热以溶解表面的四氧化三铁成可溶的铁盐、亚铁盐后，附着在硫化亚铁表面的硫附着力减弱，随着溶液沸腾时因固体的跳动，硫会脱离硫化亚铁表面。然后将硫化亚铁固体取出、冲洗，就可得到较纯的呈凸凹状的硫化亚铁固体。

对已除去氧化层的硫化亚铁放置时间不能太长，以实验前一天处理氧化层后备用。贮存方法：不能放在试剂瓶中，因为它极易氧化；而可以用聚乙烯塑料薄膜包裹紧，为防薄膜破损可再加一层薄膜包裹，以防其与空气接触而氧化。

在制备硫化氢气体时，为了符合演示实验要求，可用温热的稀硫酸与硫化亚铁固体在启普发生器的简易装置中进行反应(用盐酸制备硫化氢时会使硫化氢中混有氯化氢气体)，这样收集的硫化氢气体用来做其性质实验，如水溶液的酸性、与硫酸铜溶液的反应、点燃硫化氢等实验时现象才明显。

硫化铜

分子量: 95.61

熔点: 220℃

性状：黑褐色无定形粉末或粒状物。溶于稀硝酸，热浓盐酸、硫酸和氰化钠溶液，微溶于硫化铵溶液，不溶于水和硫化钠溶液。在潮湿空气中能被氧化而成胶态。导电性能优于硫化亚铜。加热至220℃分解成硫化亚铜。

8月5日在中国合肥微尺度物质科学国家实验室里,看到了科学家们用化学溶液方法合成出的硫化铜14面体微晶，它的成功发现,标志着我国特种微结构晶体构筑研究取得重要进展,其潜在应用前景在于可用作较大结构的构筑单元或用作在微尺度上包覆其他材料的载体。

硫化铜14面体微晶是中国科大俞书宏教授领导的课题组合成产生的。俞书宏教授和他的合作者们将硝酸铜和元素硫的乙二醇溶液在140°C的反应釜中进行长达一天的反应,然后通过离心收集所生成的黑色固体,用扫描电镜观察发现了这一特种微结构材料。

硫化锡

【密度】4.5

【性状】

黄色六角片状体。

【溶解情况】

溶于王水和热碱溶液，不溶于水、盐酸和硝酸。

【用途】

供仿造镀金和制颜料等用。

【制备或来源】

可由硫化物作用于氯化锡溶液而制得。

【其他】

在600℃分解。

硫化锰

纳米MnS作为一种很重要的磁性半导体，在短波长光电子器件中有着潜在的应用价值。

本文旨在探索水热与溶剂热法合成形貌规整的纳米MnS。根据实验前设计好的合成路线，利用水热/溶剂热法制备纳米MnS，采用X射线衍射仪对合成后的纳米MnS进行晶型分析、用SEM对产物进行形貌分析，并简单的对水热与溶剂热条件下的形成机理进行初步探索。

实验中考察了在水热/溶剂热合成过程中硫源的选择、溶剂的选择及反应温度等实验参数对所得MnS的晶型、形貌的影响。由测试结果可知，同样温度下，选用硫脲作为硫源，产物趋向生成稳定的α相，而硫代硫酸钠作为硫源制备的产物中同时有α相和亚稳γ相,且硫脲作为硫源制备的棱锥产物形貌要好与硫代硫酸钠作为硫源制备的棱锥产物；水作溶剂生成的产物为棱锥，而乙二醇作溶剂制备产物的形貌为棒状或者棒状组成的花，且乙二醇作溶剂有利于合成亚稳相β、γ－MnS，而水作溶剂生成α- MnS；温度的提高，不仅使产物生长的更好，且使产物由β、γ-MnS向着α-MnS转变。

这些可以吗

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