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郑水林1 郭力2
(1.中国矿业大学,北京 100083;中材国际咸阳非金属矿研究设计院,陕西咸阳 712021)
摘要 进入21 世纪以来,伴随造纸、塑料、橡胶、涂料、陶瓷等相关工业部门产品产量的迅速增长和产品质量要求的提高,中国内地非金属矿物超细粉体的产量以年均10%以上的速度增长,2006年各种超细粉体的总产量已超过500×104t。在强劲市场需求的拉动下,非金属矿物超细粉体加工技术与设备也取得了显著进步。本文综述了中国非金属矿超细粉碎、精细分级技术与设备发展现状以及最新进展[1~13]。
关键词 非金属矿;超细粉碎;精细分级。
作者简介:郑水林,男,生于1956年,中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院教授,博士生导师,长期从事非金属矿物选矿和深加工的教学与研究。Email:shuilinzh@yahoo.com.cn。
郭力,男,生于1955年,高级工程师,现任中材集团西安工程公司总工程师,《中国宝玉石》杂志总编,自1982年以来一直从事非金属矿选矿和超细深加工技术方面的研究开发工作。
中国工业化超细粉体加工、超细粉碎与精细分级设备的制造始于20世纪70年代末和80年代初。迄今为止,中国超细粉碎技术与设备的发展大体上经过三个阶段。从20世纪80年代初至80年代中期以引进国外技术和设备为主,期间国内的超细粉碎技术、设备制造和工艺刚刚起步,许多方面还基本上是空白。20世纪80年代中期至90年代中期是引进国外技术、设备与国内仿制、开发同步进行的时期,中国的超细粉碎设备体系和超细粉碎技术大体上是在这一阶段形成和发展起来的,现今主要的超细粉碎设备制造厂商也基本上是在这一时期建立起来的。20 世纪90年代中期以后,进入了自主开发和制造为主、引进为辅的阶段,这期间建立的超细粉体加工厂大多采用国产技术和设备。从1996年至今,具有自主知识产权或发明专利的超细粉碎技术和设备的数量较前10年显著增加,设备的处理能力、单位产品能耗、耐磨性、工艺配套和自动控制等综合性能显著提高,与国外先进技术和设备综合性能的差距逐渐缩小。
一、超细粉碎
目前工业上所用的超细粉碎方法主要是机械力方法。主要设备类型有气流磨、高速机械冲击磨、搅拌球磨机、研磨剥片机、砂磨机、振动球磨机、旋转筒式球磨机、行星式球磨机、塔式磨、旋风自磨机、高压辊(滚)磨机、高压水射流磨机、胶体磨等。其中气流磨、高速机械冲击磨、旋风自磨机、高压辊(滚)磨机等为干式超细粉碎设备,研磨剥片机、砂磨机、高压水射流磨机、胶体磨等为湿式粉碎机,搅拌球磨机、振动球磨机、旋转筒式球磨机、行星式球磨机、塔式磨等既可以用于干式也可以用于湿式超细粉碎。表1所示为上述各类超细粉碎设备的粉碎原理、给料粒度、产品细度及应用范围。
气流磨机主要有扁平(圆盘)式、循环管式、流化床逆向对喷式、旋喷式或气旋式等几种机型和数十余种规格(图1)。这些气流磨主要用于滑石、石墨、硅灰石等非金属矿物的超细粉碎加工。
机械冲击或旋击式超细粉碎机是国内非金属矿行业应用较多的超细粉碎设备,广泛应用于煤系高岭土、方解石、大理石、白垩、滑石、叶蜡石等中等硬度以下非金属矿物的超细粉碎加工。图2所示为用于非金属矿物填料和颜料超细粉碎的机械冲击式磨机。
表1 超细粉碎设备类型及其应用
图1 气流粉碎机
(a)水平圆盘式气流磨粉碎机;(b)循环管气流粉碎机;(c)流化床逆向喷射气流磨的结构;(d) LHY型气旋式气流粉碎机;(e) JFC射(气)流粉碎机
介质超细研磨机包括搅拌球磨机、振动球磨机、旋转筒式球磨机、行星式球磨机和研磨剥片机、塔式磨、砂磨机等几种类型。依搅拌机构的不同,搅拌球磨机有轴棒式、圆盘式、螺旋式及棒盘复合式等几种机型(图3)。这种搅拌球磨机已用于高岭土、重质碳酸钙、云母、滑石等的超细研磨。超细振动球磨机有单筒、双筒式等机型(图4),已应用于石墨、石英、方解石等非金属矿的细磨和超细磨。用于超细粉碎的旋转筒式球磨机的结构特点是磨机的径长比较大(图5),使用球或钢段作研磨介质,在生产中常与分级机构成闭路粉碎作业,这种球磨机—分级机干式闭路作业广泛应用于超细重质碳酸钙的生产。研磨剥片机主要有20 L、80 L、300 L和500 L等几种机型(图6),采用多级串联配置、连续湿法研磨方式,自1994年以来已在煤系高岭土和重质碳酸钙的湿法超细粉碎生产线中使用。砂磨机主要有卧式和立式两种机型(图7),主要用于颜料、重质碳酸钙、高岭土等的超细粉碎和分散。
图2 机械冲(旋)击式超细粉碎机
(a) LHJ型机械粉碎机;(b) CM51A型超细粉磨机;(c) JCF1000型冲击磨
图3 搅拌球磨机
(a) CYM型连续搅拌磨;(b) LXJM超细搅拌磨机;(c)立式螺旋搅拌磨(塔式磨)
图4 超细振动球磨机
(a)MZD单筒式振动磨机;(b)MZ型双筒超细振动磨
图5 球磨机
图6 BP 型研磨剥片机(300 L,500 L)
图7 砂磨机
(a)SEM型卧式砂磨机;(b)FSW-40型卧式棒销砂磨机
辊磨机和滚轮磨是利用碾(挤)压作用和摩擦作用使物料粉碎,再配置精细分级设备生产超细填料和颜料的设备,目前的机型主要有VRM型滚轮磨、辊磨机和环辊磨(图8)。
图8 滚轮磨和辊磨机
(a) VRM型滚轮磨;(b)辊磨机;(c) HLM内分级离心环辊磨
高压射流式粉碎机或超细剥片均化机是一种利用高压(20~60MPa)射流的强大冲击力和压力突然降低的穴蚀效应使物料因冲击和爆裂作用而被粉碎的一类湿法粉碎设备(图9)。这种设备已在云母和高岭土的细粉碎和超细粉碎,以及二氧化钛颜料的分散解聚等中得到应用。
图9 CYB 型高压均浆机
(a)外形图;(b)工作原理
图10 JM 系列胶体磨
胶体磨是利用一对固定磨体(定子)和高速旋转磨体(转子)的相对运动产生强烈的剪切、摩擦、冲击等作用力,使被处理的物料通过二磨体之间的间隙,在上述诸力及高频振动的作用下,被有效地粉碎和分散的设备。国产胶体磨主要有JTM、JM、DJM三种型号,直立式,傍立式和卧式三种机型(图10)。目前主要用于胶体石墨的加工和涂料颜料的分散。
二、精细分级设备
在非金属矿物的超细粉碎工艺中,除了超细粉碎作业之外,还须配置精细分级作业。
根据分级介质的不同,精细分级机可分为两大类:一是以空气为介质的干法分级机,主要是转子(涡轮)式气流分级机;二是以水为介质的湿法分级机,主要有超细水力旋流器、卧式螺旋离心机的沉降式离心机等。表2列出了国产主要精细分级机的性能及应用。
表2 各主要精细分级机的性能及应用
图11所示为目前国内工业上主要的干式精细分级机。这些干式精细分级机基本上都与相应的机械冲击式超细粉磨机或气流磨配套使用,其分级粒径可以在d973~20μm的范围内进行调节。依分级机规格或尺寸的不同,单机生产能力从数十千克/时到7000 kg/h左右不等。
图11 主要的干式精细分级机
(a) QF 5A型微细分级机;(b) FQZ型超细分级机;(c) MSS型精细分级机;(d) ATP单轮分级机;(e) ATP多轮分级机;(f) LHB型涡轮式精细分级机组;(g) FJW500×6超细分级机
湿式分级机主要有两种类型:一是基于重力沉降原理的水力分级机;二是基于离心力沉降原理的旋流式分级机,这类分级机包括沉降离心机,如卧式螺旋离心分离(级)机、小直径水力旋流器、LS离旋器、GSDF型超细水力旋分机等机型(图12),分级粒径可达到1~5μm。
图12 主要的湿式精细分级机
(a) LW(WL)型螺旋卸料沉降离心机;(b) D型螺旋卸料沉降离心机;(c)沉降离心分级机;(d)碟片式离心分级机;(e)超细水力旋分机;(f)旋流器组
三、技术进展
(一)非金属矿超细粉体干法加工技术
1.精细分级技术
自1985年以来,干法分级技术取得了显著进展。1985年最先进的精细分级机的产品细度d97<10μm;1992年d97≤6μm;2000年d97≤3.5μm;2002年d97≤2.5μm。生产能力(d97≤10μm,GCC):1985年500 kg/h;1990年1000 kg/h;1995年2000 kg/h;2000年4000 kg/h;2005年7000 kg/h。
2.机械冲击式超细粉碎机
高速机械冲击式粉碎机是主要的干法超细粉碎设备,常与精细分级机构成闭路作业,具有粉碎比大,工艺简单的特点。但是,早期的高速机械冲击式超细粉碎机生产能力较小,近年来开发的机械冲击式超细粉碎机在提高其生产能力方面有较大的进展。如LHJ-260型机械式超细粉碎机[图2-(a)],在给料粒度≤30mm,产品细度d97=10μm时,超细粉碎硬质高岭石,装机195 kW,产量850~1400 kg/h;滑石,装机195 kW,产量1200 kg/h;重晶石,装机202 kW,产量2000 kg/h;硅灰石,装机195 kW,产量1300 kg/h;膨润土,装机202 kW,产量3000 kg/h。
3.环辊磨和滚轮磨
环辊磨[图8(b)、图8(c)]是近两年在方解石超细粉碎领域广泛应用的一种中小型超细粉碎设备。其特点是工艺简单,粉碎比大,单位产品能耗较低。给料粒度20mm,内设分级装置,产品细度可以在d978~20μm之间调节;单机产量600~1800 t/h;能耗(d97=10μm)100 kW·h/t。
滚轮磨[图8(a)]也是近年来干法超细粉碎技术的主要进展之一,这种粉碎设备的特点是单机生产能力大,用方解石生产GCC产量可达5~10 t/h;而且内置分级机,产品细度可以在d976~20μm之间调节。
(二)超细碳酸钙浆料生产技术
国内造纸工业的迅速发展和现代化造纸技术的应用,使超细碳酸钙浆料的需求量以每年两位数以上的速度快速增长,由此推动了超细碳酸钙浆料生产技术的快速进步。搅拌磨规格:1995年300 L搅拌磨;2000年前后500 L搅拌磨;2003年3000 L立式搅拌磨;2005年3500~5000 L搅拌磨。单机生产能力(d90≤2μm折干量):1995年300 kg/h,2000年500 kg/h,2003年1000 kg/h,2005年2000 kg/h;能耗:1995年250 kW·h/t,2000年180 kW·h/t,2003年120 kW·h/t,2005年90 kW·h/t。
超细碳酸钙浆料加工技术方面的重要进展还体现在产品细度和黏度方面:生产的高品质专用面涂级GCC:浆料固含量75%~78%;黏度<350MPa·s;最大粒度3~5μm,-2μm含量≥97%,1μm含量≥75%;平均粒径0.3~0.5μm。
(三)超细煅烧高岭土原料超细研磨技术
超细研磨是超细煅烧高岭土生产的关键技术之一。中国硬质高岭岩的超细研磨设备由1995年的BP80研磨剥片机发展到1999年的BP300 研磨剥片机,再到2000年的BP500 研磨剥片机;2001年和2005年CYM3000和CYM5000大型搅拌磨相继问世。年产万吨生产线的超细研磨技术进展情况列于表3。
表3 年产万吨生产线的超细研磨技术进展
(四)高长径比针状硅灰石粉体加工技术
高长径比针状硅灰石粉体的加工是硅灰石矿物重要的深加工技术之一,近年来山西泰华公司开发的TH1200矿物纤维制粉系统和南方硅灰石矿业公司的ACM-700E型冲击式粉碎机能够加工长径比12以上的高长比超细硅灰石粉体。这两种设备的粉碎比较大,单位产品能耗较低。
四、结语
进入21世纪以来,伴随造纸、塑料、橡胶、涂料、陶瓷等相关工业部门产品产量的迅速增长和产品质量要求的提高,中国内地非金属矿物超细粉体的产量以年均10%以上的速度增长,2006年各种超细粉体的总产量已超过500×104t。在强劲市场需求的拉动下,非金属矿物超细粉体加工技术与设备也取得了显著进步。未来的发展趋势是提高产品细度(降低粉碎极限)、提高单机产量(设备大型化)、降低(单位产品)能耗和磨耗,稳定产品质量;同时发展高效低耗和大处理量的分级技术和设备;并在现有设备和工艺基础上发展人工智能技术,根据原料特点和产品细度要求自动优化生产工艺配置和操作参数,达到高效、低耗、稳定产品质量的目的。
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The Current Situation and Development of Ultra-fine Grinding and Fine Classification Technology for Non-metallic Minerals in China
Zheng Shuilin1Guo Li2
(1School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing Compus),Beijing 100083,China;2Xiangyang Research&Design Institute of Non-metallic Minerals,Xiangyang Shanxi 712021,China)
Abstract:The paper summarizes the current situation and latest developments of ultra-fine grinding and fine classification technology and equipments for non-metallic minerals in China.
Key words:non-metallic mineral,ultra-fine grinding,fine classification.
由对称相关面的各向异性生长而产生的生物成因晶体的复杂形态
文章出处: Emanuel M. Avrahami, Lothar Houben, Lior Aram, Assaf Gal. Complex morphologies of biogenic crystals emerge from anisotropic growth of symmetry-related facets. Science 2022 , 376 , 312-316.
摘要: 引导晶体生长到复杂的形态是具有挑战性的,因为晶体往往采用热力学稳定的形态。然而,许多生物形成的晶体具有复杂的形态,例如颗石,单细胞藻类产生的微方解石晶体阵列。颗石晶体的复杂形态被假设是由许多晶体面形成的,通过有机分子和生长晶体之间的精细调节的相互作用稳定下来。利用电子断层扫描技术,作者在三个维度上检查了多个阶段的颗石生长。作者发现晶体只表达一组对称相关的晶体面,这些面生长差异,产生高度各向异性的形状。形态手性的产生是由于晶体沿着这些切面的特定边缘定位。作者的发现表明,生长速率操纵足以产生复杂的晶体形态。
对晶体材料纳米尺度形貌的控制与它们的物理性质和潜在的应用有关。然而,晶体晶格固有的热力学性质决定了一种强烈的趋向于特定的低能量面,从而产生了特征形状(习惯)。相比之下,许多生物进化出了在非常简单的材料和环境条件下形成复杂的分层组织的晶体结构的能力。在这种生物矿化过程中,晶体的形态、成核位置、取向以及最终的形态都受到严格的控制。颗石[由称为颗石藻的单细胞藻类形成的微米大小的方解石(碳酸钙)鳞片]是生物控制晶体形态发生的一个主要例子。每个颗石由晶体亚单位组成,具有复杂的种特异性形态。颗石是在细胞内与一个特殊的囊泡形成的,称为颗石囊泡,钙和碳酸盐被输送到其中。在颗石囊泡内,晶体成核并围绕有机基底的边缘生长。
颗石结构的一个共同特征是晶体单元的交替排列,正如在V/R模型中确定的那样。根据该模型,两个单元类型组成一个颗石(一个V单元和一个R单元),具有方解石 c 轴相对于基底的垂直或径向方向。这些单元最初具有伪菱面体形态,与热力学稳定的{104}方解石菱面体非常相似。尽管如此,在完成后,它们的形态是高度复杂的,显示出各种表面,明显偏离简单的菱形习惯。
关于颗石形态发生的共识观点依赖于生物分子作为“雕塑家的工具箱”。其基本原理是,与生长晶体的特定立体化学相互作用,使这些生物分子的过程偏离稳定的热力学路径,进入局部动力学的最小值,从而产生潜在的无限形态。据推测,晶体成核是由基底外延的结果,晶体生长产生各种类型的晶体面,由“定制的”生物分子稳定。也有人认为,与手性有机改性剂的立体定向相互作用诱发方解石的手性习惯。
为了阐明颗石晶体的形态生长,作者研究了 Calcidiscus leptoporus 的大颗石,其具有特有的双屏蔽超微结构(图1A)。为了建立一个颗石生长的时间表,作者建立了一个提取细胞内颗石(ICCs)的程序。首先,在短暂的酸暴露下去除活跃钙化细胞的细胞外颗石。接下来,用低渗溶液使细胞破裂,从而释放ICCs。通过调节低渗溶液的pH值和化学性质,作者确保晶体形态不受影响。因此,ICCs充当晶体动态发展的“时间快照”。
提取的ICCs的扫描电子显微镜(SEM)图像(图1)显示了从100-200 nm的小菱形体到完全形成的手性颗石的中间形态演化序列。结构的整体手性甚至在初始单元的排列中也很明显,这类似于方解石的各向同性菱形习惯(图1E和1I)。观测到两种不同的晶体表面类型:(i) 具有直边的平面,表征两个盾牌的远侧(图1紫色箭头),(ii) 弯曲和光滑的表面,表征两个盾牌和茎区域的近侧(图1绿色箭头)。
作者使用高分辨率电子断层扫描技术在三维和不同生长阶段研究这两个单元的晶体形态。利用扫描透射电子显微镜(STEM)采集不同生长阶段的ICCs的层析图像,采用高角度环形暗场(HAADF)探测器进行三维重建。对早期生长阶段的颗石的三维分析显示,所有的晶体单元都暴露出扁平的晶体面(图2)。这些表面之间的二面角及其边缘之间的角与已知的{104}方解石菱面体的角一致,这表明只有这些稳定的晶体面显示出来。
作者观测到R单元位于它们的锐边,沿着颗石环的圆周排列(图2A),这种安排与其它物种的观测结果一致。这很有趣,有两个原因:(i) 由于几何上的考虑,与传统的V/R模型不同,将{104}菱形对齐在其锐边加强了晶体 c 轴的子径向方向,打破了径向对称,并向突出结构传递手性(图2A,青色箭头);(ii) 它挑战了外延的概念,因为晶体应该具有平行于成核表面(即基底)的小面,而不是边缘。尽管在V单元中不太清楚(初始晶体的菱形不那么明显),作者也看到晶体的 c 轴具有亚垂直倾斜,这是菱形在钝角边缘上定向的结果(图2B)。由于作者的数据缺乏导致这种晶体定向调控机制的信息,基底作为成核表面的作用仍然是一个开放的问题。
为了将形态信息与晶体的晶体学结构联系起来,作者从环形暗场(ADF) STEM中分析相邻的R单元,并结合扫描纳米束电子衍射(NBED),后者采用从光束光栅所经过的每一点收集衍射模式。分析证实了各单元之间的相对倾斜,以及每个 c 轴相对于颗石周长的子径向偏移(图2C-2E)。这些对早期ICCs的分析使作者能够将“经典”的V/R模型(该模型以 c 轴方向为中心,是手性的)细化为一个更精确的基于锐/钝边的晶体菱形的晶体学表征。这一观点将两个晶体学特征合并为一个基本结构,其中倾斜的轴和手性的超结构都起源于晶体的初始定位。
为了了解颗石晶体生长和互锁的方式,作者详细分析了单个晶体单元的形态。对5个颗石进行部分分割,反映了适合断层扫描的颗石生长阶段(图3)。推导出的“时间线”揭示了几个关键方面:(i) 两种单元类型都表现出从相对各向同性的菱形向成熟各向异性晶体的转变(图3A和3B);(ii) 两种单元类型的特征面在整个生长过程中都呈现结晶性,而一些区域(茎区、盾的近侧和相邻晶体之间的界面)保持弯曲形态(图3C);(iii) 整个晶体生长过程中类晶面之间的二面角均对应{104}习惯。
这条时间线显示了初始晶体的等效{104}晶面以各向异性的方式发展,从而产生了尺寸非常不同的成熟的{104}晶面(图3D和3E)。这些观测结果表明,晶体的复杂形态不是由各种类型的晶体面造成的,而是由化学等效{104}晶面的生长差异造成的。
观测到晶体生长只伴随着{104}晶面的表达式(图3),并且这些{104}晶面以不同的速度生长,提出了一个关键的问题,即导致这种对称性破坏的因素。这个难题来自于所有六个{104}晶面的对称性和化学等价性,这样就没有一个晶面具有与其它晶面不同的内在生长速率(即钙和碳酸盐对任何特定的{104}晶面不应该显示出关联或离解偏向)。
为了理解这些化学等效面的各向异性是如何出现的,作者分析了特定面的生长模式。观测到两种截然不同的模式:(i) 单个晶体单元的对称相关晶面对的微分生长[例如(-114)和(104)晶面,图4A],其中一个面比它的相对面和/或相邻面生长得更快,导致一个各向异性图案;(ii) 面对相同环境的两种不同单元类型(R和V单元)的面生长差异(图4B)。在后一种情况下,晶面首先出现在彼此的水平上,但最终V单位不断超过R单位(图4B)。这两个例子都显示了两个化学上相同的方面,但由于某种原因,它们的生长速度不同。
在均匀溶液中,等效晶面的各向异性生长与其相同的生长动力学是不相容的。然而,在原子尺度上,方解石的生长通过锐角和钝角两个阶段进行,每个阶段都有不同的生长动力学。因此,晶体生长环境中的纳米尺度不均匀性会导致晶体生长的各向异性。在几种颗石藻中,结晶发生在极端限制条件下,晶体和囊泡膜之间只有几十纳米的距离。这种限制直接表现在晶体形态上,如非晶体表面,这是由颗石囊泡的划界膜造成的生长的物理模块。作者提出,通过在颗石囊泡创建一个分级的纳米环境,该限域环境也直接影响晶体生长。例如,由囊泡膜上的离子转运体产生的局部离子通量可能产生浓度梯度。它仍然是必要的特征,化学和结构,细胞环境及其与生长晶体的相互作用。
图4C-4E,说明了这种浓度梯度如何在原子尺度上不同地影响生长步骤,导致等效面不同的生长动力学,从而导致各向异性生长。例如,当晶体的一个面比另一个面经历更高的离子浓度时,它将更快地向离子源生长(图4C)。更有趣的是,当不同晶体的两个相邻面呈现出不同的几何形状,它们的原子步向离子梯度(图4D),导致其中一个晶体生长更快。在纳米级梯度(图4E)的存在下,阶梯取向的差异打破了相邻晶体之间的对称性,并可以解释它们的各向异性生长。
颗石晶体生长不是一个过程,源于晶体生长的多重操纵;相反,它取决于方解石及其菱形几何结构的稳定习性所产生的各种后果。这种生长机制可以通过离子传输的速率和位置来控制,而不是通过“定制”修改特定的晶体面。作者可以想象颗石组装的初始条件的改变(例如单位取向、单位间距、离子通量方向或生长过程中的膜位置)如何显著影响最终的颗石形态。
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