□几乎所有的不饱和基团都可以直接加氢成为饱和基团,其从易到难的顺序大致为:酰氯、硝基、炔、醛、烯、酮、腈、多核芳香环、酯和取代酰胺、苯环。各种不饱和基团对于催化氢化的活性次序与催化剂的品种和反应条件有关。
催化氢化的关键是催化剂。它们大致分为两类:①低压氢化催化剂,主要是高活性的兰尼镍、铂、钯和铑,低压氢化可在
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个大气压和较低的温度下进行;②高压氢化催化剂,主要是一般活性的兰尼镍和亚铬酸铜等。高压氢化通常在100~300个大气压和较高的温度下进行。镍催化剂应用最广泛,有兰尼镍、硼化镍等各种类型。贵金属铂和钯催化剂的特点是催化活性高,其用量可比镍催化剂少得多。用铂作催化剂时,大多数烯键可在低于100°C和常压的条件下还原:
□工业上大都使用载体铂、载体钯,用活性炭为载体的分别称为铂炭和钯炭。亚铬酸铜Cu(CrO□)□成本较低,也广泛用于工业上,其特点是对羰基的催化特别有效,对酯基、酰胺、酰亚胺等也有较高的催化能力,对烯、炔键则活性较低,对芳环基本上无活性。
近年来新发展的均相催化剂主要是铑、钌和铱的带有各种配位基的络合物,这些络合物能溶于有机相,故称为均相催化剂。较好的均相催化剂有:氯化三
(三苯基膦)合铑[(Ph□P)□·RhCl]、氯氢化三(三苯基膦)合钌[(Ph□P)□·RuClH]、氢化三(三苯基膦)合铱[(Ph□P)□·IrH]等,上述分子式中Ph为苯基。均相催化剂的优点是催化活性较高,不会由于杂质(例如有机硫化合物等)的存在而丧失或降低其活性,可在常温常压下进行催化反应而不引起双键的异构化。
若用一个有机化合物作为氢的给予体,在催化剂作用下进行氢化,则称为催化转移氢化反应,例如:
□在此反应中,环己烯是氢的给予体,在钯催化下将二苯乙烯还原为二苯乙烷。这种氢化反应可通过定量加入氢的给予体来控制氢化的深度。
催化氢化适于大规模和连续化生产,在工业上有重要的用途。例如,石油裂解气中的乙炔和丙炔等通过钯催化部分氢化,可生产高纯度的乙烯和丙烯。在油脂工业中,将液态油氢化为固态或半固态的脂肪,可生产人造奶油或肥皂工业用的硬化油。
氢化是有机化合物与氢分子的反应,在医药化工领域,氢化一般有如下两种类型:不饱和键的氢化、脱去某些保护基团(又称氢解)。
在氢化中,高压可以可增加氢在溶剂中的溶解度,氢压对反应速度的影响可以是线性的,也可以是二次方的,甚至更强烈的影响。
催化剂在氢化反应中起着重要的作用,大部分氢化都是在催化剂的催化下才得以完成的。催化剂有过渡金属、过渡金属盐类、过渡金属和配体生成的络合物。
氢化反应常用催化剂:
钯-碳一般不需要高温高压操作,常用于硝基、腈、肟等的还原。在酸性介质,80℃,4个大气压下也能将芳环氢化。
雷尼镍雷尼镍在氢化中的应用范围十分广泛,可对硝基、羰基进行还原,双键进行加氢等。
钴钴只在高温高压下才能呈现加氢催化活性,主要用于腈加氢还原为相应的胺。
铂氧化铂常用于硝基物、醛的还原,也用于将酚环加氢成相应的环己醇。
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