碳化硅的介绍

碳化硅的介绍,第1张

碳化硅是由硅与碳元素以共价键结合的非金属碳化物,硬度仅次于金刚石和碳化硼。化学式为SiC。无色晶体,外表氧化或含杂质时呈蓝黑色。具有金刚石结构的碳化硅变体俗称金刚砂。金刚砂的硬度挨近金刚石,热安稳性好,2127℃时由β-碳化硅转变成α-碳化硅,α-碳化硅在2400℃依然安稳。对氢氟酸水溶液和浓硫酸安稳,对浓氢氟酸与硝酸的混合酸或磷酸则不安稳。在空气氛中被熔融的碱分化。它分为人工合成碳化硅和天然碳化硅。天然碳化硅称为碳硅石,首要赋存于金伯利岩及火山角闪岩中,但其量甚少,无挖掘价值。

工业用碳化硅为人工碳化硅,SiC含量为95%~99.5%,常含少量的游离碳,以及Fe2O3、Si和SiO2等杂质。碳化硅按结晶类型可分为六方晶系(α-SiC)和立方晶系(β-SiC),六方晶系又因其结晶排列的周期性不同有六方晶胞的晶型(2H、4H、6H……等)和菱形晶胞的晶型(15R、21R、27R……等),碳化硅的同质多晶结构有100多种。工业碳化硅为α-SiC和β-SiC的混合物,色彩有黑色和绿色两种。纯洁的碳化硅为无色通明,含杂质时呈黑色、绿色、蓝色及黄色。六方和立方晶系,晶体为板状,复三方柱状。具有玻璃光泽,密度为3.17~3.47g/cm3,莫氏硬度9.2,显微硬度30380~33320MPa;熔点:在大气中2050℃开端分化,在复原气氛下2600℃开端分化;弹性模量为466、480MPa;抗拉强度为171.5MPa;耐压强度为1029MPa;线膨胀系数为(25~1000℃)5.0×10-6/℃;热导率(20℃)为59W/(m·K)。化学性质安稳,在HCl、H2SO4和HF中煮沸也不受浸蚀,但在浓H3PO4中于230℃开端分化

碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好,除作磨料用外,还有很多其他用途,例如:以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁,可提高其耐磨性而延长使用寿命1~2倍;用以制成的高级耐火材料,耐热震、体积小、重量轻而强度高,节能效果好。低品级碳化硅(含SiC约85%)是极好的脱氧剂,用它可加快炼钢速度,并便于控制化学成分,提高钢的质量。此外,碳化硅还大量用于制作电热元件硅碳棒。

碳化硅的硬度很大,莫氏硬度为9.5级,仅次于世界上最硬的金刚石(10级),具有优良的导热性能,是一种半导体,高温时能抗氧化。

碳化硅至少有70种结晶型态。α-碳化硅为最常见的一种同质异晶物,在高于2000 °C高温下形成,具有六角晶系结晶构造(似纤维锌矿)。β-碳化硅,立方晶系结构,与钻石相似,则在低于2000 °C生成,结构如页面附图所示。虽然在异相触媒担体的应用上,因其具有比α型态更高之单位表面积而引人注目,但直至今日,此型态尚未有商业上之应用。

因其3.2g/cm3的比重及较高的升华温度(约2700 °C),碳化硅很适合做为轴承或高温炉之原料物件。在任何已能达到的压力下,它都不会熔化,且具有相当低的化学活性。由于其高热导性、高崩溃电场强度及高最大电流密度,在半导体高功率元件的应用上,不少人试着用它来取代硅[1]。此外,它与微波辐射有很强的耦合作用,并其所有之高升华点,使其可实际应用于加热金属。

纯碳化硅为无色,而工业生产之棕至黑色系由于含铁之不纯物。晶体上彩虹般的光泽则是因为其表面产生之二氧化硅保护层所致。 中国有碳化硅冶炼企业200多家,年生产能力220多万吨(其中:绿碳化硅块120多万吨,黑碳化硅块约100万吨)。冶炼变压器功率大多为6300~12500kVA,最大冶炼变压器为32000kVA。加工制砂、微粉生产企业300多家,年生产能力200多万吨。2012年,中国碳化硅产能利用率不足45%。约三分之一的冶炼企业有加工制砂微粉生产线。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、吉林、黑龙江等省。

中国碳化硅冶炼生产工艺、技术装备和单吨能耗达到世界领先水平。黑、绿碳化硅原块的质量水平也属世界级。中国碳化硅与世界先进水平的差距主要集中在四个方面:一是在生产过程中很少使用大型机械设备,很多工序依靠人力完成,人均碳化硅产量较低;二是在碳化硅深加工产品上,对粒度砂和微粉产品的质量管理不够精细,产品质量的稳定性不够;三是某些尖端产品的性能指标与发达国家同类产品相比有一定差距;四是冶炼过程中一氧化碳直接排放。国外主要企业基本实现了封闭冶炼,而中国碳化硅冶炼几乎全部是开放式冶炼,一氧化碳全部直排。2012年,中国企业开发出了封闭冶炼技术,实现了一氧化碳全部回收,但是距离全行业普及还有很长的路要走。

根据中国机床工业协会磨料磨具专委会碳化硅专家委员会的数据,截至2012年底,全球碳化硅产能达260万吨以上,产能达到1万吨以上的国家有13个,占全球总产能的98%。其中中国碳化硅产能达到220万吨,占全球总产能的84%。

中国碳化硅冶炼企业主要分布在甘肃、宁夏、青海、新疆、四川等地,约占总产能85%。

2012年在中国经济发展速度放缓的情况下,生产情况普遍不理想,加之光伏企业举步维艰,碳化硅作为耐材、磨料和光伏行业的基础原材料,出口和内销均大幅下滑。绿碳化硅微粉加工企业更是身陷光伏企业的债务链条,多数冶炼企业没有开工,或者短暂开工后即停产。

2012年全年中国黑碳化硅产能没有正常释放,一方面是成交缓慢,库存消耗慢,占压资金量大,另一方面是下游行业消费商回款时间长,欠款现象严重,导致某些企业资金链紧张。

2012年中国黑碳化硅的主产地为宁夏和甘肃,青海和新疆的原有产能逐渐被淘汰,加上湖北丹江口弘源的冶炼产能,共计76.9万吨, 2012年总产量约为34万吨,黑碳化硅冶炼企业的产能利用率约为44.5%。

中国绿碳化硅冶炼的主产地是甘肃、青海、新疆和四川。四川主要靠水力发电站供电,受到枯水期电力短缺的影响,一年的生产时间只在4-10月份,最长能坚持6个月的生产,但四川的冶炼炉几乎没有正常开工,主要因为市场需求疲软,库存难以消耗。2012年前三季度,中国钢铁厂开工率较低,只有到10月份以后钢厂增加了开工率,对原料和耐火材料的消耗才略有增加,消耗了部分库存。 据海关统计显示:2012年全年,中国碳化硅出口16.47万吨,同比下降23.83%,出口2.75亿美元,同比下降44.28%,出口平均价格1671.53美元/吨,同比下降26.84%。出口量价大幅度下降。全年领证量合计17.1万吨,占全年出口量的104%。生产的碳化硅主要的出口国家有美国、日本、韩国、及某些欧洲国家。

2010-2012年中国全年碳化硅出口情况:吨;万美元;美元/吨 年度月份 2010年 2011年 2012年 出口量 223,151.32 216,232.18 164,695.08 出口额 43,798.52 49,404.67 27,529.26 单价 1,962.73 2,284.80 1,671.53 从出口的20个省市分析,比2011年增加了一个新疆。出口数量在万吨以上的省市分别依次为宁夏、河南、江苏、北京、辽宁和山东,合计出口量11.8万吨,占出口总量的71.64%,市场份额分别为18.21%、12.99%、12.71%、11.4%、9.72%和6.61%,六个省市出口数量均呈下滑态势,其中宁夏同比下滑幅度最高,为32.62%;从出口单价看,同比下滑幅度最大的是辽宁,达35.3%,宁夏和江苏的单价同比下滑也高于全国平均数。

2012年中国碳化硅主要出口省市统计:吨;万美元;美元/吨 省市 累计数量 同比% 累计金额 同比% 单价 同比% 宁夏 29993.28 -32.62 3828.38 -56.27 1276.41 -35.1 河南 21389.31 -26.04 4534.83 -41.05 2120.14 -20.3 江苏 20932.67 -7.22 3149.65 -39.4 1504.66 -34.69 北京 18769.78 -23.14 3740.81 -41.43 1992.99 -23.79 辽宁 16008.88 -31.47 2001.86 -55.66 1250.47 -35.3 山东 10889.34 -1.92 2638.24 -19.07 2422.77 -17.49 中国碳化硅出口市场以亚洲和北美洲为主,出口份额分别占到全球出口份额的70.25%和23.76%,共出口到59个国别和地区,比2011年增加了6个。出口数量在千吨以上的国别和地区依次为日本、美国、韩国、台湾、泰国、新加坡、印度、土耳其、墨西哥和德国,这10个国家和地区的合计出口数量为15.26万吨,占出口总量的92.64%。其中位列前四名的国别和地区出口数量占比分别为30.55%、23.25%、15.5%和13.63%,四个国别和地区的出口量之和占出口总量的82.93%。除韩国出口数量同比增长85.5%外,土耳其和德国的数量同比增长引人注目,但主销国别和地区数量同比还是有较大程度下滑,其中对日本和美国的出口数量下滑幅度均达约40%。

2012年中国碳化硅主要出口市场分布图:吨;万美元;美元/吨 国别 累计数量 同比% 累计金额 同比% 单价 同比% 日本 50318.34 -39.52 8935.91 -58.81 1775.88 -31.89 美国 38296.38 -39.74 3557.32 -52.47 928.89 -21.13 韩国 25533.91 85.5 4453.96 40.96 1744.33 -24.01 台湾省 22443.79 -3.31 6296.68 -31.39 2805.54 -29.04 泰国 3567.76 -16.75 482.24 -31.66 1351.65 -17.91 新加坡 3480.79 -45.76 1123.02 -54.34 3226.33 -15.83 印度 3111.31 10.74 365.41 -40.84 1174.47 -46.58 土耳其 2037.85 74.47 229.38 10.29 1125.59 -36.78 墨西哥 1963.12 -42.28 205.77 -52.87 1048.17 -18.35 德国 1831.6 125.93 193.5 140.25 1056.43 6.34 从出口 13个关别分析,天津港走货量高达9.16万吨,占出口总量的55.64%,仍位列第一;青岛、大连、南京和上海港分别占15.98%、13.14%、11.49%和3.08%,位列第二至五位,其中大连关出货量同比下滑幅度最高;以上5个关别出口量总和占出口总量的99.33%。

2012年中国碳化硅主要出口关别统计:吨;万美元;美元/吨 关别 累计数量 同比% 累计金额 同比% 单价 同比% 天津海关 91629.67 -25.25 10200.92 -50.89 1113.28 -34.3 青岛海关 26323.52 -11.38 6623.43 -28.01 2516.16 -18.77 大连海关 21644.45 -33.25 6266.52 -45.09 2895.21 -17.74 南京海关 18917.04 -16.49 2747.42 -46.56 1452.35 -36.01 上海海关 5073.23 -10.4 1553.82 -31.01 3062.79 -23 从各月出口情况分析,出口量上半年逐月提高,下半年跳跃较大,但当月平均单价一降再降,第二季度全面跌破2000美元,三季度末止跌回稳,但只在9月站上了2000美元,便又在第四季度一路下滑,全年最低价格出现在11月,为1345.58美元/吨,比全年2月的最高价格下跌了42.1%。

从出口的123家出口企业分析,出口数量在2000吨以上的企业有29家,这29家出口量之和为11.77万吨,占出口总量的71.4%;这29家主营企业除2家出口价格有所上升外,其他均有大幅下滑,单价降幅最高的达73.6%;出口数量在1000-2000吨位之间的企业有12家,出口量之和为1.6万吨,占比为9.79%;另有32家企业出口数量在100吨以下,32家出口量之和只占出口总量的0.27%。


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