分析氧化锌纳米线的形貌观察与晶体方向的确定用什么材料分析方法

氧化锌纳米材料的制备、性能、表征及应用综述

杨波

（专业：无机非金属材料工程 班级：化材1101 学号201144049） 摘要：纳米材料以其独特的结构与性能受到世人广泛的关注；本文简要介绍了纳米氧化锌材料的最新制备方法、分析表征方法、主要性质、应用、生物毒性、未来研究方向及展望。

关键词：纳米材料；氧化锌；制备；生物毒性；研究方向

1、前言

纳米Zn0 是一种新型高功能精细无机产品，与普通 ZnO 相比，因其特有的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，在催化、光学、磁性和力学等方面展现出许多特异功能，特别是它的防紫外辐射及其在紫外区对有机物的催化降解作用，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等很多领域具有重要的应用ZnO 有纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米同轴电缆、纳米带、纳米环、纳米笼、纳米螺旋及其超晶格结构等多种纳米形态，是纳米材料家族中结构最多样的成员之一。

本文主要评述了近年来氧化锌纳米材料制备的一些新方法，比较了各种方法的优缺点；介绍了氧化锌纳米材料的性质及其可能的应用领域，并对氧化锌纳米材料的发展前景进行了展望。

2、氧化锌纳米材料制备的新方法

对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究，随着研究的不断深入，近年来, 人们已开发了一系列制备氧化锌纳米材料的新方法, 如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法、等，下面将对其一一介绍。

2.1、静电纺丝法

静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术, 这种方法可以十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来，由于对纳米科技研究的迅速升温，静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。

典型的静电纺丝装置见图 1，装置一般由三个部分组成：高压直流或交流电源、电纺丝喷嘴、接收电极。聚合物溶液或熔体与高压电源通过导线相连, 接收板接地，当高压电施加于聚合物溶液或熔体时，位于针头顶端的液滴表面强电场作用下，将带有大量的诱导电荷，液滴在其表面电荷的排斥力和外部电场的库仑作用力下，变形成泰勒锥状，当电场强度达到某一临界值时，静电力将克服溶液的表面张力，液体流将从泰勒锥顶端喷射而出，在射流运动一段距离后，裂分为许多小的聚合物流。在此过程中，由于受到连续的电场拉伸作用力和溶剂挥发的影响，从而在接收板上得到无纺布状纳米纤维。

静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格，所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近，人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很

好地满足静电纺丝所要求的粘度，因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成了可能。

制备 ZnO 纳米纤维的过程主要包括三个步骤:

(1)配制合适浓度的聚合物/锌盐的前驱溶液；

(2)通过静电纺制备出聚合物/锌盐的复合纳米纤维；

（3）对复合纤维进行煅烧, 最终得到 ZnO 纳米纤维。

目前，我校（大连理工大学）王刚老师及其团队成功运用此技术合成了一系列复合纳米材料纤维。

同其他方法相比，静电纺丝技术是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的氧化锌纳米纤维的最简单的方法，且具有设备简单、操作容易以及高效等优点，因此激起了人们的广泛兴趣。

但静电纺丝法制备氧化锌纳米纤维的文献较少，其主要的不足之处表现在溶剂的挥发性不好，纤维之间有粘连现象等方面，故有待于进一步研究改进。

2.2、微波法

微波是频率 300MHz ～300GHz 、波长 1mm ～1m 的电磁波。

1986 年，Gedye R 等在微波炉内进行了酯化、水解等化学反应。此后，微波技术便逐渐渗透应用于化学的各个领域。近年来，微波技术大量应用于材料化学和催化化学领域[18]，日益显示其独特优势。利用微波制备纳米材料，起步虽晚但进展迅速，国内外已有不少这方面的文献报道。

例如Hu H x 等应用微波液相合成连接型 ZnO 晶体棒产率大于 90％，合成过程不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。该方法具有快速简单、成本低廉、节能高效等特点，适合规模化生产。李轶等用微波加热水解法制得花形结构的 ZnO 纳米粒子；余磊等以硫酸锌和碳酸钠为原料，采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌，再经热分解后纯化制得平均粒径 5.6nm 的 ZnO 。该法具有原料来源广、成本低廉、实验设备简单、工艺流程短、反应时间短、操作方便和易于分散等优点，具有实用价值。

微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点，所制备的材料具有某些特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场，在制备 ZnO 材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外，非热效应的作用机理有待于进一步研究和探

讨。另外，微波制备 ZnO 要用于工业化生产还有许多技术问题需要解决。

2.3离子液体法

离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。

此法也表现出许多其他方法不具备的优点。Wang W W 等应用离子液体法在离子液体BF4中通过控制适当的条件，成功合成形状可控的针状和花状的 ZnO 材料。合成快速(5～20)min ，也不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。

但这种方法还是一个比较新的方法，尚待进一步完善，如：离子液体制备纳米材料时，离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染；此外，离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便，这也限制了它的广泛使用。

2.4脉冲激光烧蚀沉积法

日本的 Okada 等运用脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了 ZnO 的纳米棒。

他们将纯度为 99.99％ZnO 目标物在 KrF 激光下消融，然后在载气 (O2/He) 气氛下保持一定的温度进行反应，最终在A12O3底物上成功获得了尺寸为 120nm 的 ZnO 纳米棒。

该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少，不需其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高，需要装置具有承受高温或高压的能力，所以设备比较昂贵。

2.5频磁控溅射法

Kim 等使用 Si 作为衬底，Zn 作为靶材料在一定条件下溅射，首先得到了 Zn 的纳米线，经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的 ZnO 纳米线。

使用该制备方法获得的 ZnO 无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的气液固催化机制制备 ZnO 低维纳米材料相比，射频磁控溅射法的设备更为简单，还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。

但射频磁控溅射法需在高温下进行，对于设备的要求较高，过程难以控制。 除了以上五个相对前沿的方法之外，合成氧化锌纳米材料的方法还包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、热爆法、微/乳液法、脉冲激光沉积法（PLD ）、喷雾热解法、模板法等，这几种方法均可以得到纯度高，粒径和形貌可控的氧化锌纳米材料，但是制备工艺复杂，抑或是设备比较昂贵。因此，无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。

3、纳米材料的表征

详尽的分析表征对于研制纳米材料极其重要，关系到制备材料是否具备设定的性质，是否适合相关应用等。同时，分析表征对进行纳米材料生物效应和毒性研究也非常重要，只有掌控完全细致的表征，才能对最后的实验结果进行合理的分析。

对纳米材料的分析表征并不是一种技术就可以完成的，需要多种分析表征技术综合运用，才能对材料的性质等给出一个完整的结论。常用的分析表征方法如下：

3.1 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜（SEM ）是研究材料最常用的仪器设备。功能包括固体材料的断口，表面形貌的观察研究，材料的物相分析、成分分析以及材料表面微区成分

的定性与定量分析等，目前已经成为不可或缺的表征手段。

所以利用SEM 我们可以获得ZnO 纳米材料颗粒的形貌，尺寸，微区元素分析等信息。

3.2 透射电子显微镜

透射电子显微镜（TEM ）的成像与透射光学显微镜的十分相似，只是以电子束代替了可见光，以电磁透镜代替了光学透镜。通过TEM 我们可以对样品进行一般形貌观察，获得纳米材料的粒度分布，也可利用电子衍射，选区电子衍射、会聚束电子衍射等技术对样品进行分析，从而获得材料的物相、晶系等，还可以利用衍射和高分辨率电子显微技术，观察晶体中存在的结构缺陷，确定缺陷的种类，估算缺陷密度。

氧化物掺杂ATO纳米粉体的制备及其性能研究王小兰

【摘要】：本研究纳米透明导电材料的制备及应用研究在国外特别是美国、日本很受重视，目前已经进入生产阶段。而我国在这方面的研究才刚刚起步，产品主要依靠进口。本试验目的是提高产品性能，替代进口。 以SnCl_45H_2O和SbCl_3为原料，采用醇盐水解法制备锑掺杂二氧化锡(ATO)纳米导电粉体，重点研究多种氧化物掺杂ATO提高粉体的光电性能，取得了显著的成效。 系统研究了醇盐水解法的工艺，并考察了醇化温度、水解温度、掺杂浓度、水解酸度、表面活性剂种类以及煅烧温度等对粉体粒径及电学性能的影响规律，对实验结果进行了讨论，优化实验条件，并进行了综合实验研究。 为使粉体的各项性能得到提高尝试着用多种氧化物掺杂，发现在一定掺杂范围内，掺杂氧化锰粉体的电阻率降低57.9％，掺杂氧化锌粉体的电阻率将降低54.3％。 掺杂氧化锆，膜的透光率将会降低12％；掺杂氧化锌，膜的透光率降低7.33％。掺杂氧化锆，氧化锰，氧化锌对粉体颜色变化不大。而掺杂氧化钛，氧化硅，氧化铁，氧化铬对粉体颜色变化大，尤其随着掺杂量的增加变化更大，粉体颜色趋于发白。 掺杂氧化硅和氧化铁显著减小粒径，同时氧化硅使得制备薄膜时对基体的粘附性更好。掺杂氧化锆将会稍微减小粒径，掺杂氧化锰和氧化钛对粉体粒径影响不大，而掺杂氧化铬和氧化锌将会增大粉体的粒径。所有掺杂的氧化物都会减少团聚。 运用差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、测量比表面等现代检测手段对微粉进行了表征，并测量了粉体的电阻率和透光率。选用最佳试验条件所制备的综合样品的结晶粒度为5.5nm，实际颗粒度为7.95nm，电阻率达1.094Ω·cm，粉体晶型仍为四方晶系，透光率达70.5％。电阻率比没掺杂的粉体低32％，透光率降低6％，各项性能指标符合生产要求。 新方法工艺设备简单、污染小、成本较低，产品质量高，可以替代进口产品。创造了一个适合生产开发的新工艺。

【关键词】：掺杂 纳米粉体 电阻率 透光率 粒度

氧化锌陶瓷对其表面做SEM，需要腐蚀

对于氧化锌的光腐蚀,很少看到详细原理,一般我们可以通过掺杂其他物质或者引入其它氧化－还原电解质进行表面保护来解决.

我觉得主要是氧化锌的化学性质不稳定,紫外光照射后,形成的光生电子-空穴具有很强的氧化还原能力,这些光生电子-空穴和不稳定的锌离子反应就会生成别的物质,发生光腐蚀.

而二氧化钛中钛离子的稳定性比较高,很难发生氧化还原反应,所以抗腐蚀性也就比较好.

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