几种常见分子筛的用途

一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石。其化学通式为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，M′、M分别为一价、二价阳离子如钾离子、钠离子和钙离子、钡离子等。它在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，不同孔径的分子筛把不同大小和形状分子分开。根据二氧化硅和氧化铝的分子比不同，得到不同孔径的分子筛。其型号有：3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型等。它的吸附能力高、选择性强、耐高温。广泛用于有机化工和石油化工，也是煤气脱水的优良吸附剂。在废气净化上也日益受到重视。

自然界中存在一种天然硅铝酸盐，它们具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用。这种天然物质称为沸石，人工合成的沸石也称为分子筛。分子筛的化学组成通式为：(M)2/nO· Al2O3·xSiO2·pH2O，M代表金属离子(人工合成时通常为Na)，n代表金属离子价数， x代表SiO2的摩尔数，也称为硅铝比，p代表水的摩尔数。分子筛骨架的最基本结构是 SiO4和AlO4四面体，通过共有的氧原子结合而形成三维网状结构的结晶。这种结合形式，构成了具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道。由于结构不同，形式不同，“笼”形的空间孔洞分为α、β、γ、六方柱、八面沸石等 “笼”的结构。A型、X型和Y型分子筛的晶体结构见图1，图2。

由于AlO4四面体具有一个负电荷，可以结合钠等离子，成为电中性。在水溶液中，钠离子很容易与其他阳离子交换。大多数分子筛催化剂是多价金属阳离子或H的交换物，分子筛具有酸性和对分子大小的选择性，可以作为催化剂或载体使用。高二氧化硅沸石对有机基团表现出很高的亲和力，相比之下，低二氧化硅沸石由于具有Lewis和Bronsted酸特性而表现出亲水性。硅及铝原子通过氧构成氧环，氧环的大小决定沸石的细孔孔径。每个氧环的氧原子数目为4～12个。通常具有分子筛作用的有八元环(0.4～0.5nm)、十元环 (0.5～0.6nm) 及十二元环 (0.7～ 0. 9nm)。

具有十二元氧环的有Y型分子筛 (x= 3.1～6.0)和丝光沸石(x=9～11)。前者可用做裂化催化剂、双功能催化剂，后者可用作甲苯的歧化催化剂。

十元氧环的有ZSM-5、ZSM-11等部分 ZSM系列分子筛。

八元氧环的有A型分子筛(x=2)、T型分子筛及ZSM-34等。它们的孔很小，只有直链烃才能进入到细孔中。以分子筛为催化活性组分或主要活性组分的催化剂称为分子筛催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、优异的酸催化活性、并有良好的热稳定性和水热稳定性。可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。

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1 均链无机高分子物质

(1) 链状硫

链状硫的分子是由许多个S原子靠共价键连成的长链

…－S－S－S－…

“－S－”就是其中的结构单元。

链状硫在氮气或其他惰性气体中，将硫于300 ℃下加热5 min，然后倾入冰水中，即生成纤维状的弹性硫，它是由螺旋状长链硫(S)n所组成。链状硫不溶于CS2，在室温下放置则硬化而失去弹性，慢慢解聚变成S8，光照可促进解聚。若在硫的熔融体中加入磷、卤素或碱金属，可提高链状硫的稳定性。这是因为他们与硫链末端的硫反应形成了端基，从而能够稳定硫链的末端之故。例如，多硫化钾K[S]nK、多硫化碘I[S]nI等都比较稳定。

(2) 聚硅烷和聚卤代硅烷

将硅化钙与含有冰醋酸或盐酸的醇溶液作用，则生成高相对分子质量的链状聚硅烷[SiH2]n，其结构类似于聚乙烯；

用惰性气体稀释的四氯化硅或四溴化硅通入1000～1100 ℃的反应器内，反应生成了和[SiH2]n类似的聚卤代硅烷[SiX2]n。

将(CH3)2SiCl2与熔融的金属钠反应, 可生成聚二甲基硅烷：

n(CH3)2SiCl2 + 2nNa —→ －[(CH3)2Si]n－ + 2nNaCl

在空气中把聚二甲基硅烷于200 ℃加热16 h即得固化的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷对水十分稳定，在其他化学试剂中也有良好的稳定性，如在NaOH水溶液中可长时间浸渍，性质和形状均不发生变化。

2 杂链无机高分子物质

(1) 硫氮化合物

已知有多种S/N化合物，其中最重要的是S4N4和由它聚合而成的长链状聚合物(SN)n。

S4N4的结构示于右图，它有摇篮形的结构，为8元杂环，具有D2d对称。S－N距离为162 pm，较他们的共价半径之和(176 pm)短，加之分子中各S－N的距离都相等，这一事实被认为是在分子的杂环中存在有不定域电子的作用所造成的。跨环的S…S的距离(258 pm)介于

S－S键(208 pm)和未键合的van der Waals距离(330 pm)之间，说明在跨环S原子之间存在虽然很弱但仍很明显的键合作用。

把S4N4蒸气加热到300 ℃，生成S2N2。S2N2非常不稳定，在室温即聚合成(SN)n。

(SN)n是迄今唯一已知具有超导性质的链状无机高分子。(SN)n为长链状结构，各链彼此平行地排列在晶体中，相邻分子链之间以van der Waals力相结合。(SN)n晶体在电性质等方面具有各向异性性。在室温下，沿键方向的导电率与Hg等金属相近，约为数十万S·m－1，而垂直于键方向的导电率仅为1 000 S·m－1。在5 K时可达5×107 S·m－1，在0.26 K以下为超导体。

超导体(SN)n的获得, 首次证明不含金属原子的系统也可能具有超导性。(SN)n也是在合成和研究具有超导性的一维各向异性化合物中，所取得的第一个成果。

As4S4的结构(右图)与S4N4的结构类似，但其中Ⅴ族元素和Ⅵ族元素互相交换了位置。

(2) 磷氮化合物(由相互交错的磷原子和氮原子结合而成)

① 低聚合度的氯代磷腈化合物

低聚合度的氯代磷腈化合物(PNCl2)n(n=3～8)具有环状结构。其中以三聚体(PNCl2)3和四聚体(PNCl2)4最为重要。前者为平面形，后者有“椅式”和“船式”两种构象。

在氯代磷腈中，氮原子被认为进行了sp2杂化，三条杂化轨道被四个电子占据，其中一条是孤对电子，各有一个电子的另两条sp2杂化轨道与P的sp3杂化轨道生成P－N键；N原子上余下的被第五个电子占据的pz轨道用于形成p键。磷原子的处于sp3杂化轨道的四个电子近似地按四面体排列在s键中，这些键分别是两条P－Cl键，两条P－N键，余下的处于d轨道上的第五个电子用于形成p键。所以在氯代磷腈中的p键是d(P)－p(N) p键。

由于d－pp键的共轭作用，所以磷腈化合物的骨架稳定，具有较高的热稳定性。但由于在磷腈化合物中存在活泼的P－X键，所以容易进行化学反应。其中亲核取代反应是磷腈化合物的主要反应，当亲核试剂进攻磷原子时，可部分地或全部地取代磷原子上的卤素原子，生成相应的取代物。如：

[PNCl2]3+6NaOR —→[PN(OR)2]3+6NaCl

② 高聚合度的磷腈化合物

将环状(PNCl2)3于密闭容器中加热到250～350 ℃, 即开环生成长链状高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下简称氯代磷腈)：

n[PNCl2]3 ——→ －[PNCl2]3n－

目前较普遍地认为[PNCl2]3的聚合是(阳)离子聚合反应。即[PNCl2]3首先产生一个Cl－离子和含磷阳离子。其聚合反应机理如下图所示。

聚氯代磷腈的相对分子质量大，是无色透明的不溶于任何有机溶剂的弹性体，有无机橡胶之称。其玻璃化温度约为－63 ℃，可塑性界限温度为－30～30 ℃，抗张强度达18 kg·cm－2，伸长率为150～300 %，具有良好的热稳定性，400 ℃以上才解聚。但因含有活性较高的P－Cl键，聚氯代磷腈易于水解：

[PNCl2]n —→[PN(OH)2]n+2nHCl —→nH3PO4+6NH3

因而难于实用。近年来，引入烷氧基和其他基团，消除了对水的不稳定性，使聚氯代磷腈及其应用有了进一步发展的希望。

③ 聚氯代磷腈的有机衍生物及其应用

利用多种类型的反应，可在磷原子上引入不同的有机基团，生成种类繁多的有机衍生物。

聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化温度低、热稳定性好和不燃烧等特性，因而引起了人们极大的重视，已成为新型材料开发研究的重点。

如{NP(OCH2CF3)[OCH2(CF2)3CF2H]}n已经商品化，商品名为PNF。PNF具有优良的低温特性(玻璃化温度为－68 ℃)，经加入硫等处理后，在相当低的温度下也具有良好的柔韧性；加入适量的SiO2、MgO等氧化物，可迅速固化形成PNF橡胶。PNF橡胶具有耐油、耐高温、抗老化、低温弹性好和不燃烧等优良性质。

聚磷腈中的有机取代基含活性氨时能够经重氮化反应制备成高分子染料。他们有耐高温、不燃烧等特性，为其他染料所不及。

目前正研究用聚氯代磷腈衍生物作为医用高分子材料、高分子药物及高效催化剂等，这些方面有诱人的前景。

B原子和N原子相连形成的B－N基团在结构上同C－C基团是等电子体，他们之间的类似性主要是由于在—B=N+双键中，p键的极性恰好同s键的极性相反而互相抵消，致使B=N键总起来基本上不呈现极性，因而和C=C键很相近。正是由于B=N键和C=C键的类似性，致使硼氮六环B3N3H3(无机苯)在电子结构和几何形状上与苯C6H6完全相似。

B3N3H6也具有芳香烃的性质，可以参加各种芳香取代反应和加成反应。

就加成反应而言，硼氮环比苯环更活泼，因为缺电子的B更倾向于接受外来电子。例如B3N3H6能与HX(X=Cl—、OH—、

—OR等)迅速进行加成反应而苯不是这样：

B3N3H6+3HX —→－[H2N－BHX]3－

硼氮六环在贮藏时徐徐分解，升高温度时它可水解为NH3和B(OH)3。

他们的取代衍生物都有一定的稳定性。

无机笼状化合物

无机笼状化合物种类繁多。

(1) 硼烷及其硼烷衍生物(碳硼烷，金属碳硼烷)

(2) 碳的簇合物(金刚石，富勒烯，纳米碳管)

(3) 分子筛

分子筛是一种微孔型的具有骨架结构的晶体，它的骨架中有大量的水，一旦使其失水后，其晶体内部就形成了许许多多大小相同的空穴，空穴之间又有许多直径相同的孔道相联。脱水的分子筛具有很强的吸附能力，能将比孔径小的物质的分子通过孔吸到空穴内部，而把比孔径大的物质分子拒于空穴之外，从而把分子大小不同的物质分开，正因为它具有这筛分分子的能力，所以称为分子筛。

①沸石型分子筛

基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体按一定的方式连接而形成基本骨架。由硅氧四面体和铝氧四面体连接成四元环和六元环，再以不同的方式连接成立体的网格状骨架。骨架的中空部分(即分子筛的空穴)称作笼。

由于铝是+3价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子的负电荷没有得到中和，这样就使得整个铝氧四面体带有负电荷。为了保持电中性，在铝氧四面体附近必须有带正电荷的金属阳离子来抵消它的负电荷，在合成分子筛时，金属阳离子一般为钠离子。钠离子可用其他阳离子交换。

人工合成了大量沸石分子筛品种。

如将胶态SiO2、Al2O3与四丙基胺的氢氧化物水溶液于高压釜中加热至l00～200 ℃，再将所得的微晶产物在空气中加热至500 ℃烧掉季胺阳离子中的C、H和N即转化为铝硅酸盐沸石。

由于其晶型不同和组成硅铝比的差异而有A、X、Y、M…等型号；又根据它们孔径大小分别叫作3A、4A、5A，10X … 等。

A型分子筛的结构见右图。在立方体的八个顶点被称之为β笼(β笼的骨架是一个削去全部6个顶点的八面体)的小笼所占据。 8个β笼围成的中间的大笼叫做α笼。α笼由6个八元环、8个六元

环和12个四元环所构成。

小于八元环孔径(420 pm)

的外界分子可以通过八元环“窗口” 进入α笼(六元环和四元环的孔径仅为220 pm和140 pm，一般分子不能进入β笼) 而被吸附，大于孔径的分子进不去，只得从晶粒间的空隙通过。于是分子筛就“过大留小”，起到筛分分子的作用。

X型分子筛和Y型分子筛具有相同的硅(铝)氧骨架结构(右图)，只是人工合成时使用了不同的硅铝比例而分别得到了X型和Y型。X型分子筛组成为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·264H2O，理想的Y型分子筛的晶胞组成为Na56[(AlO2)56 (SiO2)136]·264H2O。

X型分子筛和Y型分子筛的孔穴被叫做八面沸石笼(下图)。

Y型分子筛所含Si/Al比比X型分子筛大。而硅氧四面体比铝氧四面体稍小，所以Y型分子筛的晶胞比X型小，因此热稳定性和耐酸性比X型有所增加。

Y型分子筛的催化性能具有特殊的意义，它对于许多反应能起催化作用。

M型分子筛被称作丝光沸石。其晶胞化学式为：

Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O

它的孔道截面呈椭圆形，其长轴直径为700 pm，短轴直径为580 pm，平均为660 pm。实际上，因孔道发生一定程度的扭曲，使孔径降到约400 pm，孔穴体积约为0.14 cm3·g－1。丝光沸石硅铝比例高，故热稳定性好，耐酸性强，可在高温和强酸性介质中使用。

各种沸石分子筛或因骨架、硅铝比不同，或因空隙中的金属离子不同(如K+、Na+、Ca2+……)，性能差别很大。目前，利用分子筛的离子交换能力而作为洗涤剂用水的软化剂；利用分子筛的吸附能力而在工业过程、气相色谱以及实验室进行的日常性气体选择分离、干燥、吸收、净化、富氧、脱蜡；利用分子筛的固体酸性，在石油产品的催化裂化、催化加氢以及催化其他有机反应。

②新型分子筛

磷酸铝系分子筛 磷酸铝(AlPO4)系分子筛是由磷氧四面体和铝氧四面体构成骨架而形成的一类新型分子筛。根据合成条件，可得到多种结构不同的结晶生成物，用(AlPO4)n (n为整数)表示。其中AlO4和PO4严格交替排列。

AlPO4分子筛一般表现出弱酸催化性能。由于其独特的表面选择性和新型的晶体结构，可以广泛用作催化剂和催化剂基质；掺入某些具催化活性的金属制成的催化剂，可用于烃类转化(如裂解、芳烃烷基化等)及烃类氧化反应。

属于磷酸铝系列的分子筛还有磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛和结晶金属磷酸铝(MAPO)系列分子筛，如磷酸钛铝(TAPO)系列分子筛。这些分子筛改变了AlPO4分子筛的中性骨架，具有阳离子交换性能，更有利于催化方面的应用。磷酸硅铝分子筛是甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物转化为轻烯烃的优良催化剂。磷酸钛铝分子筛可用作选择吸附剂，以分离直径太小和极性不同的吸附质分子。在烃类转化中它比AlPO4分子筛具更高的催化活性。

磷酸锆(ZrP)分子筛 ZrP具有离子交换的功能。可作为无机离子交换剂。值得一提的是，ZrP对高价阳离子如Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)等表现出了高的选择性，可用于从核废料中回收铯等裂变产物和超钚元素及处理反应堆的冷却水。ZrP具有固体酸催化性能，可作为乙烯聚合、异丙醇和丁醇脱水反应的催化剂，也可作为助催化剂或催化剂载体。

杂多酸盐分子筛 杂多酸盐的空间骨架结构使之具有分子筛功能及离子交换功能。例如，磷钼酸铵可用于碱金属离子的混合溶液中(如卤水)分离铷和铯。杂多酸及其盐的酸性及氧化还原性使它成为很有前景的新型催化剂。

碳质分子筛 碳质分子筛是一种孔径分布均一，含有接近分子大小的超微孔结构的特种活性炭。与一般活性炭比较，其主要区别在于孔径分布和孔隙不同。活性炭的孔径分布宽、孔隙率高，碳质分子筛的孔径分布较窄，集中在0.4～0.5 μm间。与沸石类分子筛比较，碳分子筛是非线性吸附剂，对原料气干燥要求不高，孔形状多样，不太规则。空气分离时碳分子筛优先吸附氧，而沸石分子筛首先吸附氮。

当需要把大小不同的固体颗粒分开时，人们马上就会想到筛子。那么，是不是有一种筛子，可以把大小不同的分子分开呢？答案是肯定的。人们现在已经找到一类叫做分子筛的物质，它们可以将混合物中的分子按其大小加以筛分。

分子筛又称沸石，它在自然界里就存在，但目前在工业上用的大多是人工合成的。在外观上，分子筛是粉末状的固体，有金属光泽，天然沸石有颜色，合成沸石都是白色的。在化学结构上，分子筛是一种结晶型的铝硅酸盐，其晶体结构中具有许多空穴，空穴之间有孔道（又称窗口）相连，凡直径比孔径小的“瘦”分子可以通过窗口进入空穴，而直径大于孔径的“胖”分子就只能被挡在窗口外面“望筛兴叹”。

虽然分子筛主要是由氧化硅、氧化铝所组成，但是随着其中所含氧化硅与氧化铝比例的变化，它们可以构架组建成数目众多的、具有不同结构和性能的分子筛，它们的孔道形状和大小可以有很大差别。例如，A型分子筛的孔径为0.4纳米左右，X型分子筛的孔径则要大一倍，约为0.8～0.9纳米。此外还有诸如Y型分子筛、ZSM—5型分子筛等等许多类型。

分子筛是个多孔性的物质，其中密布着大大小小的空穴，假如把这些孔都展开，它的表面积非常之大。1克分子筛只有一片较大的药片这么大，可是它里面的孔表面积竟能达到300～1000平方米，比一般的一户家居面积还要大得多。分子筛里的空穴也叫笼子，笼子有大有小，X型和Y型分子筛结构中都有一种超级笼子，这里面可以装下5个苯分子，其容量可真不小。

上面说的是分子筛对分子的大小和形状的选择性，就是说，分子要能通过分子筛的孔道，其直径必须小于分子筛的孔径。但是，假如有几种分子都可以通过孔道，那就涉及另一方面的选择性。这里有个“竞争上岗”的问题，凡是与分子筛亲和力强的分子就会在竞争中占优势，它们更容易吸附于分子筛中，留在空穴内，而其他的分子只能退避三舍。利用分子筛对一些杂质和水的亲和力较强的性质，人们可以除去氢气中的杂质而大大提高它的纯度，也可以用来降低空气中的湿度。

A型分子筛结构图

X型及Y型分子筛结构图分子筛不仅可以用作吸附剂来对某些物质进行分离，同时还是一类性能超常、用途广泛的催化材料。分子筛的结构中带有酸性，可以作为固体酸类的催化剂，它具有很高的活性、选择性和稳定性。由于它能大大加速石油中各类分子的裂化等反应，以Y型分子筛为催化剂的催化裂化已是当前我国生产汽油的主要过程。分子筛还可以用作各种催化剂的载体，如石油加氢裂化的催化剂就是把镍、钼、钨等金属载在分子筛上而制成的。

目前，国内外对于分子筛的研究方兴未艾，新型的分子筛层出不穷，它们各有其“过人”的本领，其前景十分广阔。

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