图像观察法

图像观察法是珠宝玉石材料无损检测中使用最广泛的方法。常用的仪器是各类放大镜,宝石显微镜(倍率为45~75,带暗场、明场等照明功能),偏光显微镜以及其他低倍率、功能单一的显微镜,超景深显微镜等。

(一)宝石显微镜

宝石显微镜是用来观测宝石表面及内部特征最常用的仪器,对彩色宝石产地特征的观察和信息采集具有最重要意义。

宝石显微镜主要由以下几个部件组成:

(1)光学系统(透镜系统),包括目镜、物镜等。

(2)照明系统,包括底光源、顶光源、光量强度调节按钮等。

(3)机械系统,包括支架、宝石夹、焦距调节旋钮等。

图2-1为直立式宝石显微镜的原理及结构图。

图2-1 直立式宝石显微镜的工作原理及结构图

宝石显微镜的照明方式通常有以下几种:

(1)暗域照明:即光源不直接照射到宝石上,是最常用的一种照明方式,可观察和拍摄宝石内部的各种矿物包体和生长特征。

(2)亮域照明:即光源直接照射到宝石上,有利于流体包体、色带、生长纹和低突起包体的观察和拍摄。

(3)斜向照明:外界光源调节的范围可从水平方向0°到垂直方向90°,如图2-1中弧线范围内为斜向照明。薄膜、裂隙及超薄的流体包体在斜向照明条件下可出现明亮的干涉色。当外界光源位于水平方向(即0°)时,细窄的光束直接由宝石侧面照入,即为水平照明,由上往下观察宝石时,宝石内的针点状晶体、助溶剂及气泡会变得明亮且突出。

图2-2 不同照明条件下卢旺达蓝宝石内部特征对比

(4)偏光照明:在亮域照明的条件下,加上偏光片,产生偏光或正交偏光,有利于观察宝石内部的应力分布、双折射现象、晶格缺陷(如双晶)、生长特征、多色性等。

(5)点光照明:将点光源照射到宝石的局部区域,有利于观察宝石表面及近表面的包体特征、针点状包体(如金红石针),并可进一步观察流体包体中的气态、液态甚至固态包体的显微特征,有助于更清楚地观察弧形线条或其他结构。

(6)阴影照明:光源由宝石下方直接照入,光源与宝石之间用一片不透光的薄板部分遮挡,可提高内含物的立体效果,适合观察生长结构,如弧形线条和双晶等。

(7)漫射照明:打开遮光板,将一张漫射板、白色面纸或其他半透明物置于光源上方,由下往上射入宝石,使光线减弱并扩散,可协助观察色域或色带。

(8)反射照明:光源由上方照入产生反射光使表面特征更明显。

综上所述,不同的照明方式适合于观察不同的内、外部特征,因此,合适的照明方式对信息的采集至关重要。同一包体特征,在不同的照明方式下,其清晰度、美观程度及立体感等都有所不同。如图2-2所示,同一蓝宝石样品在亮域照明下可见生长环带,暗域照明下见大量的微细包体和聚片双晶,偏光照明下能见清晰的双晶纹。

利用宝石显微镜可观察宝石内部的缺陷特征、生长特征、溶解特征等显微特征,从而大致确定彩色宝石中具有产地意义的特征。如祖母绿中的三相包体,它仅在哥伦比亚、尼日利亚等少数几个地方出产的祖母绿中可以见到(图2-3)马达加斯加蓝宝石中常见大量橙红色透明浑圆—拉长状的金红石包体,它是该产地蓝宝石的典型包体特征之一,如图2-4所示。

图2-3 尼日利亚祖母绿晶体中常见三相包体(50×)

图2-4 马达加斯加蓝宝石晶体中常见大量的橙红色拉长状金红石包体(05×)

(二)高倍率光学显微镜

由于宝石显微镜放大倍数及分辨率不是很高,为找出晶体内、外部一些微细特征差异,需要使用高倍率光学显微镜。

1.超景深三维显微系统

超景深三维显微系统是用于高倍率观察晶体内部及表面三维结构的数码显微镜。该显微系统的照明是嵌入式的,主机中的光源发光,光线通过光纤电缆从镜头内部照明物体。嵌入式照明能根据样品检测距离和镜头视野提供最佳的光照,无需复杂的调节就能轻松获得最佳照明效果(图2-5)。

图2-5 超景深三维显微镜

因为有超景深或共聚焦功能,这些高倍率高分辨率显微镜可用于观察表面粗糙高低不平的珠宝材料,且可以半定量测量样品三维尺寸,可以加深科研人员对材料表面微形貌特征、颜色分布特征等的理解。超景深三维显微系统在宝石学中的应用主要是观察和拍摄宝玉石表面生长和溶解特征、晶体内部包体的三维形态及其分布等,其视频拍摄功能可以观察和记录气液包体的变化特征。

2.微分干涉显微镜

微分干涉显微镜(Diferential Interference Contrast Microscope)是一种特殊形式的干涉显微镜,通常被用于观察物体内由于各点的折射率不同,光通过时造成光程差不同的现象。只分开1μm或者更小距离的两束相干光通过标本产生干涉后,标本内邻近两点的光程差经显微镜中特殊的光学系统转变为振幅(光强度)的变化,从而可观察到标本内细微的结构,所以称为微分干涉显微镜。用微分干涉法观察样品,会看到宝石显微镜下所看不到的许多细节,明场下难以区分的一些结构细节或缺陷,如凹凸面、裂隙、孔洞等可通过微分干涉使得反差增强而容易观察,微分干涉法对于具光滑表面的珠宝材料微细结构的观察很有效。如图2-6所示,金刚石晶体表面倒三角蚀像的微细结构能清晰地通过干涉色的差异呈现出来。

图2-6 钻石八面体表面溶蚀坑(50×)

(三)电子显微镜

光学显微镜由于受到光的波长的限制,绝大多数情况下无法看清尺寸小于波长的微细结构。电子线的波长远小于可见光和紫外光,电子显微镜的分辨率可达纳米级甚至原子尺寸级。采集彩色宝石产地鉴别信息时,现阶段有时会使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)以获取样品表面及晶体内部超微细结构特征。

与光学显微镜相比,扫描电子显微镜具有图像放大倍率变化范围大、分辨率高、景深大,以及获取观察物质的化学元素组成等优点。扫描电子显微镜附带的能谱仪可帮助我们得到所观察区域的化学成分信息,有助于鉴别宝石的产地。另外,其电子阴极发光功能可帮助我们观察晶体的生长特征等。

透射电子显微镜具有分辨率高,可观察晶体内部晶格缺陷,如位错、双晶,以及获得观察区域的电子衍射图像等优点和功能,是采集珠宝内部微米级以下超细微结构信息的主要手段和仪器。虽然透射电子显微镜在宝石学上的应用受到超薄样品制作困难及破坏性特点的限制,目前仅限于学术研究,但作为矿物学、材料学研究的重要手段,在彩色宝石产地特征采集中可能会得到应用。

(四)发光特征观察

彩色宝石的主要品种,如红宝石、蓝宝石、祖母绿,发光特征明显,其中有些具发光性质的品种在工业上常常作为重要的激光晶体而得到应用。矿物受到外界能量(如紫外线、X射线和放射性射线照射等)激发时,能够发出可见光,利用宝石在某种特定光源照射下产生的发光现象,可推测珠宝玉石的成分、结构及某些宝石的成因。发光图像分析方法作为珠宝玉石检测常用的技术之一,具有非常明显的优点:仪器操作简单,分析速度快,图像结果直观等。在彩色宝石产地鉴别应用上,目前还处于数据和资料积累阶段,今后有可能会得到应用。

关于宝石矿物发光原理的探讨目前比较统一的观点是:发光体中赋存有激活剂原子(异价类质同象)和由此产生的晶体缺陷导致矿物发光。晶体缺陷的存在是矿物发光的基础。具有发光性的宝石矿物都含有不等量的阴、阳离子类质同象组分,这些类质同象组分与主要阴阳离子的电价不同,这就必然产生晶格中的电价不平衡,或者产生各类空穴或电子心以及施主和受主能级。当电子受激发吸收能量时由低能级向高能级跃迁,反之电子由高能级向低能级跃迁则会释放光量子,也就是发光,施主和受主能级间的跃迁距离不同导致发出不同颜色的光。

在珠宝玉石检测和研究领域,用于观察宝石发光特征的仪器主要有紫外荧光灯、阴极发光仪和钻石观察仪。

1.阴极发光仪CL

阴极发光是物质在电子束轰击下产生的一种发光现象。从阴极射线管发出具有较高能量的电子束激发宝石矿物的表面,使电能转化为光辐射而产生的发光现象,称为阴极发光。

阴极发光仪主要用来观察真空中的样品受电子束激发产生可见光的现象。阴极发光仪主要由样品室、电子枪、真空系统、高压控制电源盒、低压控制电源所组成。它的优点在于不需要制样,可以用于观察几乎所有常见的宝石材料。20世纪70年代,商业用途的阴极发光仪开始在市场上出现,该技术才开始逐渐被应用于宝石学研究领域。

阴极发光仪包括发射光颜色的观察(或观察颜色分布)、发射光谱的解释、发射光谱的定量测量等几项功能。阴极发光仪可以对样品的颜色或亮度的空间变化成像,也可以收集紫外—可见光—近红外区的发光光谱。阴极发光光谱测试时,样品需置于真空环境下,这样可使样品信息收集时间延长。

阴极发光仪在矿物研究中应用广泛,在宝石检测中主要用于区分天然钻石与合成钻石,分析翡翠的结构特征等。利用阴极发光的颜色、强度及其显微分布特征和激发条件,还可以综合研究宝石材料中的缺陷、杂质状态及其生长条件,从而在彩色宝石的产地鉴别研究中得到应用,如不同产地的祖母绿,其阴极发光图像所显示的荧光颜色、强度及图案存在一些细微的差异。

2.钻石观察仪(DiamondViewTM)

钻石观察仪(DiamondViewTM)即钻石生长结构特征荧光成像鉴定仪(图2-7),是戴比尔斯集团钻石贸易公司研制开发的,基本原理是利用宝石在波长小于230nm紫外光下表面的发光性。最初利用生长结构特征来鉴别钻石及合成钻石。事实上,DiamondViewTM也可以应用于其他珠宝玉石的检测(图2-8)。

图2-7 钻石观察仪(DiamondViewTM)

图2-8 DiamondViewTM下可见红宝石内的生长条带和裂隙(10×)

DiamondViewTM在使用时可将具光滑表面的样品置于紫外光下,拍摄并记录其紫外荧光图样。不同品种的宝石具有不同的发光特征,不同产地的同一品种宝石其荧光特性(如荧光强度)也存在差异。对于钻石而言,可将其荧光图像直接与DiamondViewTM软件中存有的各种天然和合成钻石的紫外荧光图样进行对比,从而得出结论。

扫描电子显微镜(SEM)是1965年以后才迅速发展起来的新型电子仪器。其主要特点可归纳为：①仪器分辨率高；②仪器的放大倍数范围大，一般可达15～180000倍，并在此范围内连续可调；③图像景深大，富有立体感；④样品制备简单，可不破坏样品；⑤在SEM上装上必要的专用附件——能谱仪(EDX)，以实现一机多用，在观察形貌像的同时，还可对样品的微区进行成分分析。

一、扫描电子显微镜(SEM)的基本结构及原理

扫描电镜基本上是由电子光学系统、信号接收处理显示系统、供电系统、真空系统等四部分组成。图13-2-1是它的前两部分结构原理方框图。电子光学部分只有起聚焦作用的汇聚透镜，它们的作用是用信号收受处理显示系统来完成的。

图13-2-1 SEM的基本结构示意图

在扫描电镜中，电子枪发射出来的电子束，经3个电磁透镜聚焦，成直径为20 μm～25 Å的电子束。置于末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描。试样在电子束作用下，激发出各种信号，信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。试样附近的探测器把激发出的电子信号接受下来，经信号处理放大系统后，输送到阴极射线管(显像管)的栅极以调制显像管的亮度。由于显像管中的电子束和镜筒中的电子束是同步扫描的，显像管亮度是由试样激发出的电子信号强度来调制的，由试样表面任一点所收集来的信号强度与显像管屏上相应点亮度一一对应，因此试样状态不同，相应的亮度也必然不同。由此，得到的像一定是试样形貌的反映。若在试样斜上方安置的波谱仪和能谱仪，收集特征X射线的波长和能量，则可做成分分析。

值得注意的是，入射电子束在试样表面上是逐点扫描的，像是逐点记录的，因此试样各点所激发出来的各种信号都可选录出来，并可同时在相邻的几个显像管上或X—Y记录仪上显示出来，这给试样综合分析带来极大的方便。

二、高能电子束与样品的相互作用

并从样品中激发出各种信息。对于宝石工作者，最常用的是二次电子、背散射电子和特征X射线。上述信息产生的机理各异，采用不同的检测器，选择性地接收某一信息就能对样品进行成分分析(特征X射线)或形貌观察(二次电子和背散射电子)。这些信息主要有以下的特征：

1.二次电子(SE)

从距样品表面100 Å左右的深度范围内激发的低能量电子(一般为0～50 eV左右)发生非弹性碰撞。二次电子像是SEM中应用最广、分辨率最高的一种图像，成像原理亦有一定的代表性。高能入射电子束(一般为10～35 keV)由扫描线圈磁场的控制，在样品表面上按一定的时间、空间顺序作光栅式扫描，而从试样中激发出二次电子。被激发出的二次电子经二次电子收集极、闪烁体、光导管、光电倍增管以及视频放大器，放大成足够强的电信号，用以调制显像管的亮度。由于入射电子束在样品上的扫描和显像管的电子束在荧光屏上的扫描用同一个扫描发生器调制，这就保证了样品上任一物点与荧光屏上任一“像点”在时间与空间上一一对应；同时，二次电子激发量随试样表面凹凸程度的变化而变化，所以，显像管荧光屏上显现的是一幅明暗程度不同的反映样品表面形貌的二次电子像。由于二次电子具有低的能量，为了收集到足够强的信息，二次电子检测器的收集必须处于正电位(一般为+250 V )，在这个正电位的作用下，试样表面向各个方向发射的二次电子都被拉向收集极(图13-2-2a)，这就使二次电子像成为无影像，观察起来更真实、更直观、更有立体感。

2.背散射电子(BE)

从距样品表面0.1～1 μm的深度范围内散射回来的入射电子，其能量近似等于原入射电子的能量发生弹性碰撞。背散射电子像的成像过程几乎与二次电子像相同，只不过是采用不同的探测器接收不同的信息而已，如图13-2-2所示。

图13-2-2 二次电子图像和背散射电子图像的照明效果

(据S.Kimoto，1972)

a：二次电子检测方法；a′：二次电子图像的照明效果；b：背散射电子检测方法；b′：背散射电子图像的照明效果

3.特征X射线

样品中被激发了的元素特征X射线释放出来(发射深度在0.5～5μm范围内)。而要对样品进行微区的元素的成分分析，则需借助于被激发的特征X射线。这就是通常所谓的“电子探针分析”，又通常把测定特征X射线波长的方法叫波长色散法(WDS)；测定特征X射线能量的方法叫能量色散法(EDS)。扫描电子显微镜除了可运用于宝玉石的表面形貌外，它经常带能谱(EDS)做成分分析。EDS主要是由高效率的锂漂移硅半导体探测器、放大器、多道脉冲高度分析器和记录系统组成。样品被激发的特征X射线，入射至锂漂移硅半导体探测器中，使之产生电子—空穴对，然后转换成电流脉冲，放大，经多道脉冲高度分析器按能量高低将这些脉冲分离，由这些脉冲所处的能量位置，可知试样所含的元素的种类，由具有相应能量的脉冲数量可知该元素的相对含量。利用此方法很容易确定宝石矿物的成分。

扫描电镜若带有能谱(EDS)则不但可以不破坏样品可运用于做宝玉石形貌像，而且还能快速做成分分析(如图13-2-3，廖尚仪，2001)。因此它是鉴定和区别相似宝玉石矿物的好方法，如红色的镁铝榴石，红宝石、红尖晶石、红碧玺等，因为它们的成分不同，其能谱(EDS)图也就有较大的区别。波谱(WDS)定量分析比能谱(EDS)定量分析精确，但EDS分析速度快。

图13-2-3 蓝色钾-钠闪石的能谱图

三、SEM的微形貌观察

1.样品制备

如果选用粉状样，需要事先选择好试样台。如果是块状样，最大直径一般不超过15mm。如果单为观察形貌像，直径稍大一些(39mm)仍可以使用，但试样必须导电。如果是非导电体试样，必须在试样表面覆盖一层约200 Å厚度的碳或150 Å的金。

2.SEM形貌像的获得

图13-2-4 扫描电子显微镜下石英(a)和蓝色闪石玉(b)的二次电子像

观察试样的形貌，常用二次电子像或背散射电子像。图13-2-4是石英(a)和蓝色闪石玉(钾-钠闪石b)的二次电子像。同时由于二次电子像具有较高的分辨率和较高的放大倍数，因此，比背散射电子像更为常用。而成分分析则常采用背散射电子像。

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